秦琦中原工學院材料與化工學院高分子系高聚物改性第六章表面改性6.1概述6.2等離子體表面改性6.3表面化學改性6.4光接枝聚合改性6.5難粘聚合物表面改性6.6偶聯(lián)劑在表面改性中的應用6.1概述聚合物材料具有優(yōu)良的綜合性能，廣泛應用于生產(chǎn)、生活的各個領(lǐng)域。在實際應用中，聚合物材料與周圍環(huán)境的相互作用主要發(fā)生在其表面，如印刷、吸附、粘結(jié)、摩擦、涂裝、染色、電鍍、防霧、防腐蝕、耐老化、表面電導、表面硬度等許多應用場合，都要求聚合物材料有適當?shù)谋砻嫘阅堋Ｒ虼?，聚合物材料不僅應具有良好的內(nèi)在性能，也應具有良好的表面性能。聚合物表面特點表面能低化學惰性表面污染弱的邊界層然而，幾乎沒有哪種聚合物能同時具有良好的本體性能和表面性能。大多數(shù)聚合物的表面能較低，存在表面惰性和疏水性、對水不浸潤、對膠粘劑或涂料的粘附強度低、或染色性差等不足之處，其應用范圍也因此受到限制。要改善其表面性能，往往須作聚合物表面改性。表面處理的目的改變表面化學組成，增加表面能改善結(jié)晶形態(tài)和表面的幾何性質(zhì)清除雜質(zhì)或脆弱的邊界層表面處理方法

聚合物混煉表面粗化離子注入電離活化線處理臭氧處理火焰蒸鍍放電處理催化接枝電極沉積聚合物涂覆引發(fā)處理化學藥品處理干式處理濕式處理低溫等離子放電等離子體聚合輝光放電處理電暈處理6.2等離子體表面改性

6.2.1基本概念等離子體是一種全部或部分電離的氣體狀態(tài)物質(zhì),含有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和激發(fā)態(tài),并且電子正離子與負離子的含量大致相等,物質(zhì)能量較高,易與其他物質(zhì)起物理、化學和生理反應。等離子體的產(chǎn)生方法有多種:自然界中日光、雷電、日冕和極光都可以產(chǎn)生等離子體;人為發(fā)生等離子體的方法主要有氣體放電法、光電離法、熱電離法、射線輻照法、激光等離子體法等。依據(jù)溫度分為熱等離子體、冷等離子體、混合等離子體。熱等離子體中的高溫等離子體溫度可達108~109K,低溫等離子體也在2000~20000K。在冷等離子體中,一般重粒子溫度遠低于電子的溫度,前者接近常溫,后者卻可高達103~104K。混合等離子體是在常壓或略低的壓力下,用5~50kV直流或交流高阻抗的電源,在電極間發(fā)生的電暈放電或臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的等離子體。6.2.2等離子體改性方法(1)利用非聚合性氣體（無機氣體），如Ar、H2、O2、N2、空氣等的等離子體進行表面反應。(2)利用有機氣體單體進行等離子體聚合。(3)等離子體引發(fā)聚合或表面接枝。6.2.3等離子體改性機理等離子體中的粒子類型較多且各種粒子的性能也不一樣。等離子體的能量一般為幾到幾十電子伏特,如電子的能量為0~20eV,離子為0~2eV,亞穩(wěn)態(tài)粒子為0~20eV,紫外光/可見光為3~40eV。而聚合物中常見化學鍵的健能為:C-H413eV,C-219eV,C-Cl314eV,C-F414eV，C=O810eV，C-C314eV,C=C611eV。等離子體中絕大部分粒子的能量均略高于這些化學鍵能,因此等離子體完全有足夠的能量引起聚合物內(nèi)的各種化學健發(fā)生斷裂或重新組合。等離子體撞擊材料表面時,除了將自身的能量傳遞給材料表層分子外,還可能引起表層刻蝕,使表面吸附的氣體或其他物質(zhì)的分子發(fā)生解吸;部分粒子也可能發(fā)生自濺射,一些粒子特別是電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子有可能貫穿材料內(nèi)部,貫穿深度可達5~50nm;材料內(nèi)部分子受撞擊后,引起電子層受激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷,同時引起濺射和輻射;淺表層的電子也可能逃逸到材料表面以外的空間。等離子體與聚合物化學反應原理等離子體對高聚物表面的作用有許多理論解釋,如表面分子鏈降解理論、氧化理論、氫鍵理論、交聯(lián)理論、臭氧化理論以及表面介電體理論等,但其對聚合物表面發(fā)生反應機理可概括為3步：1)空氣中的少數(shù)自由電子在高電壓電場中被加速而獲得較高動能,在運動時必然會撞擊到空間中的其他分子。被撞擊的分子同時接收到部分能量,成為激發(fā)態(tài)分子而具有活性；2)激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定,又分解成自由基消耗吸收的能量，也可能離解成離子或保留其能量而停留于亞穩(wěn)態(tài)；3)自由基或離子在高分子表面反應時,可形成致密的交聯(lián)層，等離子體與存在的氣體或單體發(fā)生聚合反應,沉積在聚合物表面形成具有可設(shè)計的涂層;等離子體與表面自由基或離子發(fā)生反應形成改性層。等離子體對高聚物表面的作用1)清除表面雜質(zhì):高聚物材料在生產(chǎn)加工過程中往往需要加入一定量助劑,這些物質(zhì)聚集于材料表面形成雜質(zhì)表層,影響材料的性能。2)表面刻蝕:刻蝕使材料表面產(chǎn)生起伏,變得粗糙,并有鍵的斷裂,因此刻蝕對提高高聚物材料的粘附性!吸濕性等均有明顯作用。但是過度刻蝕會使基體材料的力學性能等受到破壞。3)表面交聯(lián):等離子體中的高能粒子通過轟擊或化學反應,使高聚物材料表面的C-H、C-C等鍵斷裂形成自由基。自由基之間重新鍵合,在材料表面形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),使材料的力學性能、表面性能等得到改善。4)形成新化學結(jié)構(gòu):當放電氣體為N2、O2、C2H4、CO2、NF3等可反應性氣體時,將會在材料表面發(fā)生化學反應,形成新的化學結(jié)構(gòu)。6.2.4等離子體表面處理的應用1改善材料粘結(jié)等性能表面能低是高聚物材料的一大特點,但在復合材料、材料印染等領(lǐng)域都需要材料表面具有良好的粘結(jié)等性能。等離子體技術(shù)可以在不損害基體優(yōu)良性能的同時引入極性基團,增加表面粗糙程度,提高表面能。2表面保護膜的應用等離子體在膜表面反應時有可能在膜的表面形成致密的交聯(lián)層,使膜的孔密度降低,透水通量下降;還可引入疏水基團,而親水基團和憎水基團的比例對研究膜的透水率變化很重要。高能粒子能量使表層發(fā)生重排、激發(fā)、振蕩,引起缺陷或損傷等變化;表面溫度升高又使表面分子活動能力增強而發(fā)生分子重排。重排可導致表層結(jié)晶度升高或降低,從而達到影響透過性和截留率的目的。3表面接枝改性的應用通過等離子體處理引發(fā)接枝聚合是使極性基團在材料表面固定不動的有效方法,等離子體表面處理與接枝聚合反應一體化對聚合物表面改性可有效賦予高聚物表面高功能化。高聚物經(jīng)等離子體照射,表面生成大量自由基,特別是當在等離子體發(fā)生空間有氧存在時,氧直接或與自由基生成過氧化物,過氧化物受熱分解易生成自由基,從而引發(fā)聚合,進行表面接枝改性。4醫(yī)用材料的應用生物環(huán)境和生物材料之間的作用發(fā)生在材料-液體界面。材料的生物相容性由植入體和生物體系間在微觀或納米范圍的相互作用來控制,因此材料的物理化學表面性能顯得非常重要,如表面化學、潤濕性、表面能等。利用高聚物制成的生物醫(yī)學功能材料已廣泛應用在人造器官、組織移植、血管手術(shù)等方面,與過去采用的放射技術(shù)相比,等離子體表面處理可使材料對生物體的相容性增大,等離子體表面處理因其優(yōu)良的性能得到越來越廣泛的應用,如高純性、無菌性以及表面的多樣性。等離子體表面處理使肝素接枝在材料表面,賦予聚合物材料表面優(yōu)良的血液相容性,為了防止凝血,在輸血或透析用的人造血管聚氯乙烯上進行接枝肝素。5在纖維、紡織品加工中的應用在纖維、紡織品加工中,等離子體技術(shù)是一種符合環(huán)保要求的新型工藝,越來越受到人們的重視。等離子體處理織物可以改善其表面性能、機械性能、印染性能等。如等離子體處理可使PP、PET、PBT纖維織物具有高親水性;等離子體的部分凈化和激活作用可提高涂層劑粘合力;常壓等離子體處理不會影響織物的原有色澤和表面粗糙度等。6在微電子工業(yè)應用主要用作集成電路制備中硅片表面高分子覆層的刻蝕,去除;改善聚合物電子元件表面電性能;增加高分子絕緣膜與線路板的黏結(jié)性能等6.3表面化學改性(酸堿蝕刻)堿洗含氟聚合物酸洗聚烯烴,ABS及其他聚合物碘處理I2/KI水溶液其他化學處理K2Cr2O7:H2O:濃H2SO4=4.4:7.1:88.5CrO3:H2SO4:H3PO4液氨中的鈉-氨絡(luò)合物或鈉-萘絡(luò)合物/THF溶液6.4光接枝聚合改性紫外光接枝是適合于表面改性的一種有效方法.具有2個突出的優(yōu)點:(1)紫外光比高能輻射對材料的穿透力差,故接枝聚合可嚴格地限定在材料的表面或亞表面進行,不會損壞材料的本體性能;(2)紫外輻射的光源及其設(shè)備成本低,反應程度易控制,易于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。6.4.1表面光接枝聚合機理生成表面接枝聚合物的首要條件是生成表面引發(fā)中心------表面自由基,依據(jù)產(chǎn)生方式的不同,可分為三種方法。6.4.1.1含光敏基聚合物輻照分解法常用的光敏劑有氧雜蒽酮(Xanthone)，二苯甲酮（BP）和H2O2以及金屬離子Ce4+、Fe2+、Fe3+等。對于一些光敏基(如羰基)，特別是側(cè)鏈含光敏基的聚合物，當UV光照射其表面時，會發(fā)生NorrishI型反應，產(chǎn)生表面自由基。6.4.1.2自由基鏈轉(zhuǎn)移法安息香類引發(fā)劑在UV照射下發(fā)生均裂,產(chǎn)生兩種自由基:該體系的缺點是小分子自由基，如(I)能引發(fā)均聚合，故表面接枝鏈和均聚鏈能同時生成。在特定條件下，如單體濃度很低，表面自由基濃度很大時，也是一種有效的表面接枝體系。6.4.1.3氫提取反應法芳香酮及其衍生物在吸收紫外光后被激發(fā)到羥基,同時也生成了一個表面自由基:該體系優(yōu)點:(1)光還原反應可以定量進行，一個BP分子可以奪取一個H產(chǎn)生一個表面自由基,容易控制;(2)表面自由基的活性遠遠高于半頻哪醇自由基,因此接枝效率高;(3)因為引發(fā)反應起自于光敏劑和C-H鍵的反應,故該方法可適用于所有有機材料的表面接枝。6.4.2光接枝改性方法6.4.2.1氣相接枝法氣相接枝法是將聚合物樣品、單體、光敏劑置于一密閉的容器中,加熱使溶劑蒸發(fā),從而在彌漫著溶劑、單體和引發(fā)劑的氣氛中進行表面光接枝,光敏劑可以被加熱成蒸氣,也可被預先涂在樣品的表面。該體系由于單體和光敏劑以蒸氣狀態(tài)存在,自屏蔽效應小,并且因為樣品表面的單體濃度極低,故接枝效率高,形成的均聚物較少,不必考慮單體在溶液中的溶解能力,從而適用于更多的單體。缺點為反應慢,輻射時間長。6.4.2.2液相接枝法將光敏劑、單體或其他助劑配在一起制成溶液直接將聚合物樣品置于溶液中進行光接枝聚合,也可以先將光敏劑涂到樣品上,再放入溶劑中進行光接枝聚合。根據(jù)光敏劑是否預先涂布到基體表面又分為一步法和兩步法。與氣相接枝法相比,液相接枝法的工業(yè)更為簡便,生產(chǎn)成本相對較低,但生成的均聚物較多,難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。6.4.2.3連續(xù)液相法連續(xù)液相接枝法是B.Ranby等人1986年發(fā)明的,聚合物基體可為纖維或薄膜,在電機牽引下經(jīng)溶有光敏劑和單體的預浸液進入反應腔內(nèi),UV射線穿過石英窗對其進行輻照“反應腔內(nèi)充有氮氣及揮發(fā)的溶劑!引發(fā)劑和單體的蒸氣,UV輻照時間隨電機速度變化而相應改變。反應完畢以合適的溶劑除去基材上剩余的單體、引發(fā)劑及均聚物,置于空氣中干燥并收卷。該方法最突出的優(yōu)點有2個:(1)基體通過預浸液后形成一極薄的液層表面,因此自屏蔽效應最小;(2)實現(xiàn)了對纖維和薄膜的連續(xù)化反應操作,利于工業(yè)推廣。6.4.2.4本體接枝法1996年Yang等人將單體和光敏劑夾于2層PE薄膜之間,形成三明治結(jié)構(gòu),然后在紫外光輻照下接枝。本體接枝法無需排除氧氣或加入耗氧劑,聚合反應速度快,PE在親水性單體中接枝2s即生成親水表面,30s即可使接枝層厚度達到5微米。將LDPE膜預先用臭氧處理,然后在不加光敏劑的條件下進行本體接枝,也能生成接枝共聚物。6.4.3表面光接枝的影響因素表面光接枝反應中的影響因素有很多,如接枝基體類型、接枝單體和光敏劑的類型及濃度、溶劑類型等。對各反應條件影響的研究,可找到同時實現(xiàn)高接枝反應速率和高接枝效率的最佳反應條件。6.4.3.1聚合物基體不同的基體在相同條件下接枝活性會有所不同,例如楊萬泰等研究了以BP(二苯甲酮)為光敏劑,LDPE為上層覆蓋膜時,不同聚合物基體接枝丙烯酸(AA)的活性為:PA>PET>PP>LDPE>HDPE>OPP(取向PP)>PC由于接枝反應主要發(fā)生在無定形區(qū),故低的結(jié)晶度和取向度有利于表面光接枝。6.4.3.2接枝單體及光敏劑大多數(shù)表面光接枝屬于自由基型反應,所以只有含不飽和鍵的單體適合光接枝。丙烯酸類單體大多呈現(xiàn)出高的反應活性及接枝率。不同單體對反應中產(chǎn)生的不同類型的自由基親和力不同。6.4.3.3溶劑和氧溶劑作為單體和引發(fā)劑的載體,它必須對引發(fā)劑呈惰性,能潤濕聚合物表面,對于液相光接枝,它還應是接枝鏈和均聚物的良溶劑。因為光接枝反應同時又是一個競爭反應,接枝鏈和均聚物附著在基體表面,會嚴重影響接枝鏈自由基的活動范圍,阻礙接枝反應的進行。溶劑與高聚物相互作用的強弱也影響接枝層的深度。H.Kubota在研究聚乙烯表空氣中的氧對光接枝反應影響很大。以PE的表面光接枝為例:一方面,PE在空氣中光輻射生成的過氧化物能加速接枝反應的進行;另一方面,基態(tài)的氧分子以三線態(tài)的二價自由基存在,它能淬滅光敏劑的活化電子態(tài),產(chǎn)生單個的氧分子。6.4.3.4反應時間和溫度在表面光接枝中,反應時間的增加會使接枝率增大;反應溫度在一定范圍內(nèi)(30~70oC)上升以及少量多功能團單體加入會使接枝速率和效率增大。6.4.3.5接枝方法Kubota等研究發(fā)現(xiàn),將甲基丙烯酸單體光接枝到聚乙烯膜表面時,在同樣的光輻照條件下,氣相接枝法的接枝率為70%~80%,是液相接枝法的兩倍,可見氣相接枝法比液相接枝法更容易形成接枝聚合物。液相接枝法得到的PE膜的接觸角開始隨接枝率增加而下降很快,在較高的接枝率下接觸角不隨接枝率的變化而變化。而氣相法接枝PE膜的接觸角大于液相法接枝的樣品,且隨接枝率的增加而逐漸下降。這也說明了液相法接枝PE的接枝鏈分布于膜表面,而氣相法接枝樣品的接枝鏈主要分布在膜內(nèi)部。6.4.4表面光接枝改性的應用6.4.4.1改善聚合物表面親水性光接枝表面改性應用最多、最成熟的是對聚合物表面親水性的改善。親水性物質(zhì)既可以是小分子單體,也可以是一些水溶性的聚合物.6.4.4.2改善聚合物粘結(jié)性和染色性通過接枝改性可以改善非極性聚合物粘結(jié)性6.4.4.3改進聚合物穩(wěn)定性采用表面光接枝方法,在聚合物的表面接上一層紫外光穩(wěn)定劑是改進穩(wěn)定性的經(jīng)濟且有效的最佳方法。一方面可有效地保護本體不受侵害,其次由于穩(wěn)定劑以化學鍵的形式和高聚物表面連接,無遷移和流失的問題。MattsoB.等用光接枝丙烯酸改性橡膠表面提高其穩(wěn)定性。6.4.4.4材料表面高性能化和功能化以生物用途為目的的材料表面功能化是近年研究的熱點之一。通過光接枝可將具有疏水性表面的聚合物改為親水性,以提高聚合物的組織相容性及血液相容性。其中甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種使用較多的不飽和單體,主要是因為它帶有活性環(huán)氧基第二官能團,可與許多生物活性體上的氨基、羥基等反應達到固定生物活性體的目的,以此來提高材料表面的生物相容性。此外,聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸-B-羥乙酯(HEMA)等均是生物相容性較好的聚合物或單體。例如Pashova,K.Allmer將GMA接枝到聚合物表面,分別完成了對青霉素-酰胺酶、肝素的固定。6.4.5表面光接枝研究發(fā)展方向基礎(chǔ)方面主要有2個問題,一是需要進行系統(tǒng)細致的基礎(chǔ)研究以對聚合的機理及特點反應過程進行表征和探索,并使聚合模式由二維向三維方向發(fā)展;二是目前還沒有直接表征表面接枝聚合物的方法,因此缺乏對聚合反應以及增長聚合物鏈的跟蹤、測量方法及手段,需要聚合物化學家、物理學家儀器和設(shè)備方面專家的共同努力。工藝方面,應向可工業(yè)化方向發(fā)展。因為氧氣在自由基反應中起著阻聚的作用,對接枝速率及效率均有很大影響,如何在空氣中進行光接枝反應是一個急需解決的難題。6.5難粘聚合物表面改性聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴和聚四氟乙烯(PTFE)類含氟高分子材料,若不經(jīng)特殊的表面處理,是很難用普通膠粘劑粘接的,這類材料通常稱為難粘高分子材料或難粘塑料。難粘高分子材料的難粘原因是多方面的,難粘是由以下幾方面的因素共同作用的:(1)表面能低/濕潤能力差;(2)高結(jié)晶度，化學穩(wěn)定;(3)非極性；（4）雜質(zhì)在表面富集。對難粘聚合物表面處理:一、在聚烯烴等難粘材料表面的分子鏈上導入極性基團;二、提高材料的表面能;三、提高制品表面的粗糙度;四、消除制品表面的弱界面層。1化學處理法采用化學試劑對聚烯烴材料進行表面處理是聚烯烴的表面預處理方法中應用較多的一大類方法(簡稱化學法)。據(jù)不完全統(tǒng)計就有鉻鹽--硫酸法(Cr-H2SO4)、過硫酸鹽法、鉻酸法、氯磺化法、氯酸鉀鹽法、白磷法、高錳酸鉀法等此類方法用于處理難粘材料表面的原理在于處理液的強氧化作用能使塑料表面的分子被氧化,從而在材料表面導入了羰基、羧基、乙炔基、羥基、磺酸基等極性基團“同時薄弱界面層因溶于處理液中而被破壞,甚至分子鏈斷裂,形成密密麻麻凹穴、增加表面粗糙度,改善了材料的粘附性。影響材料表面預處理效果的主要因素有處理液配方、處理時間和溫度、材料的種類等。2氣體熱氧化法聚烯烴材料表面經(jīng)空氣、氧氣、臭氧之類氣體氧化后,其粘接性,印刷性以及涂覆性能均可得到改善,其中臭氧法有較高的使用價值,它與空氣或氧氣氧化法不同,基本上不受聚烯烴材料中抗氧劑的影響。如含0.2%抗氧劑的PE在300OC下擠出時,若用臭氧同時處理,則XPS測得O:C為6.2%,遠遠大于空氣氧化時測得的1.5%的數(shù)值,基本上克服了抗氧劑的不良影響。在熱空氣中添加某種促進劑,對聚烯烴的處理效果也不錯,如添加某些含N絡(luò)合物、二元羧酸以及有機過氧化物等,據(jù)報導其剝離強可提高到0408~0784MPa。氣體氧化法工藝簡單、處理效果明顯,沒有公害、特別適用于聚烯烴的表面處理。但此法要求與材料尺寸相當?shù)墓娘L烘箱或類似加熱設(shè)備,故使它的應用受到一定的限制。3火焰處理法所謂火焰處理就是采用一定配比的混合氣體,在特別的燈頭上燒,使其火焰與聚烯烴表面直接接觸的一種表面處理方法。同前述兩種處理方法一樣,火焰法也能將羥基、羰基、羧基等含氧極性基團和不飽和雙鍵導入聚烯烴材料表面的污垢,消除薄弱界面層,因而明顯改善其粘接效果?；鹧嫣幚矸ǔ杀镜土?、對設(shè)備要求不高，是目前較流行的表面處理方法。影響火焰處理效果的主要因素有燈頭型式、燃燒溫度、處理時間、燃燒氣體配比等。由于工藝影響因素較多,操作過程要求嚴格,稍有不慎就可能導致基材變形,甚至燒壞制品,所以目前主要用于軟厚的聚烯烴制品的表面處理。4電暈處理電暈處理(又稱電火花處理)是將2~100千伏、2~10千赫的高頻高壓施加于放電電極上,以產(chǎn)生大量的等離子氣體及臭氧,與聚烯烴表面分子直接或間接作用,使其表面分子鏈上產(chǎn)生羰基和含氮基團等極性基團,表面張力明顯提高,加之糙化其表面去油污、水氣和塵垢等的協(xié)同作用改善表面的粘附性,達到表面預處理的目的。電暈處理具有處理時間短、速度快、操作簡單、控制容易等優(yōu)點,因此目前已廣泛地應用于聚烯烴薄膜印刷、復合和粘接前的表面預處理。但是電暈處理后的效果不穩(wěn)定,因此處理后最好當即印刷、復合、粘接。影響電暈處理效果的因素有處理電壓、頻率、電極間距、處理時間及溫度,印刷性和粘接力隨時間的增加而提高隨溫度升高而提高,實際操作中,通過采取降低牽引速率、趁熱處理等方法,以改善效果。5低溫等離子體技術(shù)低溫等離子體是低氣壓放電(輝光、電暈、高頻、微波)產(chǎn)生的電離氣體。在電場作用下,氣體中的自由電子從電場獲得能量,成為高能量電子,這些高能量電子與氣體中的分子、原子碰撞,如果電子的能量大于分子或原子的激發(fā)能,就會產(chǎn)生激發(fā)分子或激發(fā)原子、自由基、離子和具有不同能量的輻射線。低溫等離子體中的活性粒子具有的能量一般都接近或超過碳碳或其它含碳鍵的鍵能,因此能與導入系統(tǒng)的氣體或固體表面發(fā)生化學或物理的相互作用。如采用反應型的氧等離子體,可能與高分子表面發(fā)生化學反應,引入大量的含氧基團,改變其表面活性,既使是采用非反應型Ar等離子體,也可能通過表面交聯(lián)和蝕刻作用引起的表面物理變化而明顯地改善聚合物表面的接觸角和表面能。6力化學處理力化學處理、粘接是基于聚合物的力化學反應原理而進行的。聚合物在受到外力(如粉碎、振動研磨、塑煉等)作用時,會產(chǎn)生化學反應,稱為聚合物的力化學反應。這種反應有兩類,一類是在外力作用下的高分子健產(chǎn)生斷裂而發(fā)生化學反應,包括力降解、力交聯(lián)、力接枝等;另一類是應力活化聚合反應。力化學粘接主要是基于前一類反應。在力化學粘接中對涂有膠的被粘物表面進行摩擦,通過力化學作用使聚合物表面產(chǎn)生力降解而形成大分子自由基,它與粘合劑分子可能形成一定數(shù)量的共價鍵,產(chǎn)生牢固的界面結(jié)合,從而大大提高了接頭的粘接強度,這已為電子自旋共振譜(ESR)和內(nèi)反射紅外光譜(ATRIR)研究所證實。影響力化學處理的因素主要有研磨的壓力、轉(zhuǎn)速、時間、磨料的種類和研磨的溫度。對于不同的粘合劑--被粘材料體系,其處理工藝參數(shù)不盡相同,需通過實驗來優(yōu)化確定。7涂覆法處理聚丙烯為了進一步改善聚丙烯薄膜的粘接性、印刷性及熱焊(熱封)性,國外開發(fā)一種新的技術(shù),即在聚丙烯薄膜上涂上一層極薄(2~3微米)的涂覆物質(zhì),它是一種結(jié)晶度較低、含極性基團的熱塑性物質(zhì)從而形成一個所謂的過濾層,來改善其薄膜表面的特性。這種薄膜稱涂覆聚丙烯薄膜。比較常用的涂覆材料是氯化等規(guī)聚丙烯(CPP)。將等規(guī)聚丙烯粉末溶解在四氯乙烯或四氯乙烷等氯化有機溶劑中,用氯氣或磷酰氯等為氯化劑,在攪拌和熱至100oC下進行氯化,反應終了,精制生成物,減壓干燥即得氯化等規(guī)聚丙烯。涂覆可根據(jù)加工機械和涂膜使用目的,選擇溶液或熔融兩種方式,涂層厚度以1~50微米為宜。涂覆的薄膜與印刷紙、鋁箔、橡膠以及其它塑料薄膜等材料用熱壓的方法進行層合加工,其粘合牢度十分理想,用普通油墨施行印刷,能得到滿意的印刷品。8聚烯烴材料表面改性劑聚烯烴材料表面改性劑的研究是聚烯烴材料表面預處理方法中最新研究動向。其改性機理同上述其它使材料表面發(fā)生化學變化的處理方法明顯不同。聚烯烴材料表面改性劑分子結(jié)構(gòu)中含有兩類基團,一類基團是親油墨、粘合劑的親水基團,如羥基、羧基、羰基、胺基等。另一類是親聚烯烴類樹脂的親油基團(或憎水基團),如長鏈烷基、聚氧乙烯基等。將聚烯烴材料表面改性劑同聚烯烴樹脂用混煉機混合,在成型加工過程中,由于表面張力的作用大分子鏈上的極性基團向樹脂表面遷移,并在制品表面富集,聚烯烴材料表面的極性、接觸角、表面能發(fā)生很大的變化,有利用于油墨的粘附和材料之間的粘接。而長鏈烷基則可能同聚烯烴樹脂形成共結(jié)晶(即物理交聯(lián)點),相當于將遷移至表面的極性基團“錨”在樹脂結(jié)構(gòu)當中,不會形成弱界層面隨油墨、粘合劑脫落?？梢娺@是一個具“永久”性的表面改性方法。據(jù)此道理,人們有可能依靠適當?shù)姆肿釉O(shè)計,使聚烯烴表面存在各種不同的功能基,從而服務(wù)于不同的表面改性目的如防污、抗靜電、防電暈等。9鈉-萘法處理聚氟四乙烯目前對PTFE的表面處理已有很多方法:(1)在堿金屬鈉的氨溶液中浸蝕;(2)在鈉-萘溶液中浸蝕;(3)用四烷基銨陰離子鹽電化學還原；(4)在高溫下用堿金屬蒸氣處理;(5)用堿金屬齊或高溫處理;(6)在325OC熔融的醋酸鉀中處理;(7)電子束輻照;(8)PTFE表面金屬濺射;(9)在氖或氦惰性氣體中輝光放電等,其中鈉-萘溶液處理的方法最簡單、通用、有效、且快速、易行、廉價。鈉-萘溶液可采用文獻提供的方法制備,鈉-萘處理液與PTFE接觸時,鈉能破壞C-F鍵、扯掉表面上的部分氟原子,使表面脫氟形成了0.05~1微米厚咖啡色的碳化層。紅外光譜表明,表面引入了羥基、羰基和不飽和鍵等極性基團,使表面能增大,接觸角變小,浸潤性提高,由難粘變?yōu)榭烧乘芰?。但該法也存在一些明顯缺點,比如:被粘物表面變暗或變黑、在高溫環(huán)境下表面電阻降低、長期暴露在光照下膠接性能將大大下降,使得此法的應用受到很大限制。一般使用的腐蝕液有:鈉萘四氫呋喃、鈉聯(lián)苯二氧六環(huán)和鈉萘二醇二甲醚等。處理方法:先將含氟材料表面用細砂紙打磨丙酮洗滌,晾干后于室溫下放在處理液中浸泡1~15分鐘,此時表面上產(chǎn)生一層均勻的棕色或棕黑色薄膜。取出后在丙酮或乙醇中洗滌,再用水洗凈,晾干后立即膠接或者放在干燥、避光的地方存放備用。利用重氮鹽接枝改性的表面性能,其原理與鈉-萘法基本相同。處理方法是首先將表面用砂紙打磨、丙酮清洗5min,放置于80oC的爐子烘干,再用電極插入表面(10微米),局部還原試樣表面,使之碳化,然后,在N2或Ar2氛圍下,將試樣置于硝基苯和溴代苯各半的重氮鹽的四氟硼酸鹽電介質(zhì)中反應5~10min,接著在甲醇溶液中磁性攪伴12h。循環(huán)伏安法和熒光x射線試驗表明,硝基苯和溴代苯共價交聯(lián)接枝在PTFE的表面,只有磨損才能使之剝離。比較上面兩種濕化學處理方法,重氮鹽接枝改性法對樣品的表面處理范圍更具選擇性,這是傳統(tǒng)的鈉-萘法不可比擬的,因此,更具有研究應用意義。10高溫熔融法高溫熔融法改性PTFE表面的基本原理是:在高溫下,使表面的晶形態(tài)發(fā)生變化,嵌入一些表面能高、易粘合的物質(zhì)如SiO2、Al粉等。這樣冷卻后就會在表面形成一層嵌有可粘物質(zhì)的改性層。由于易粘物質(zhì)的分子已進入表層分子中,破壞它相當于分子間破壞,所以粘接強度很高。不足之處是在高溫燒結(jié)時放出一種有毒物質(zhì),而且膜形狀不易保持。11輻射法（接枝法）將PTFE置于一些可聚合的單體如苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯等中,用鈷-60輻射,使單體在的表面發(fā)生化學接枝聚合,在表面形成一層易于粘接的接枝聚合物,且接枝后表面變粗糙,粘接表面積增大,粘接強度提高。這種方法的優(yōu)點是操作簡單、處理時間短、速度快,但改性后的表面耐久性差,且鈷-60輻射源對人體傷害較大。6.6偶聯(lián)劑在表面改性中的應用偶聯(lián)劑是一種重要的、應用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑，主要用作高分子復合材料的助劑。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點是分子中含有化學性質(zhì)不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學反應或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，從而大大提高復合材料性能，如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑及其它高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應用最廣范的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。6.6.1硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應用最早的偶聯(lián)劑。由于其獨特的性能及新產(chǎn)品的不斷問世，使其應用領(lǐng)域逐漸擴大，已成為有機硅工業(yè)的重要分支。它是近年來發(fā)展較快的一類有機硅產(chǎn)品，其品種繁多，結(jié)構(gòu)新穎，僅已知結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品就有百余種。1945年前后由美國聯(lián)碳(uc)和道康寧(DowCorning)等公司開發(fā)和公布了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑；1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑；從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑；20世紀60年代初期出現(xiàn)的含過氧基硅烷偶聯(lián)劑和60年代末期出現(xiàn)的具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，又大大豐富了硅烷偶聯(lián)劑的品種。近幾十年來，隨著玻璃纖維增強塑料的發(fā)展，促進了各種偶聯(lián)劑的研究與開發(fā)。改性氨基硅烷偶聯(lián)劑、過氧基硅烷偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑的合成與應用就是這一時期的主要成果。我國于20世紀60年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由中國科學院化學研究所開始研制γ官能團硅烷偶聯(lián)劑，南京大學也同時開始研制α官能團硅烷偶聯(lián)劑。6.6.1.1結(jié)構(gòu)和作用機理硅烷偶聯(lián)劑的通式為RnSiX(4-n)，式中Ｒ為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機官能團。根據(jù)高分子聚合物的不同性質(zhì)，Ｒ應與聚合物分子有較強的親和力或反應能力，如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。Ｘ為可水解基團，遇水溶液、空氣中的水分或無機物表面吸附的水分均可引起分解，與無機物表面有較好的反應性。典型的Ｘ基團有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的則是甲氧基和乙氧基，它們在偶聯(lián)反應中分別生成甲醇和乙醇副產(chǎn)物。由于氯硅烷在偶聯(lián)反應中生成有腐蝕性的副產(chǎn)物氯化氫，因此要酌情使用。近年來,相對分子質(zhì)量較大和具有特種官能團的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快,如辛烯基、十二烷基,還有含過氧基、脲基、羰烷氧基和陽離子烴基硅烷偶聯(lián)劑等。Lawrence等利用硅烷偶聯(lián)劑對碳纖維表面進行處理,偶聯(lián)劑中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羥基與碳纖維表面的羥基官能團進行鍵合,結(jié)果復合材料的拉伸強度和模量提高,空氣孔隙率下降。早在1947年美國JohnsHopkins大學的WittRW等在對烷基氯硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的研究中發(fā)現(xiàn),用含有能與樹脂反應的硅烷基團處理玻璃纖維制成聚酯玻璃鋼,其強度可提高2倍以上。他們認為,用烷基氯硅烷水解產(chǎn)物處理玻璃纖維表面,能與樹脂產(chǎn)生化學鍵。這是人們第一次從分子的角度解釋表面處理劑在界面中的狀態(tài)。硅烷偶聯(lián)劑由于在分子中具有這兩類化學基團,因此既能與無機物中的羥基反應,又能與有機物中的長分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效,其作用機理大致分以下3步:(1)Ｘ基水解為羥基;(2)羥基與無機物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵;(3)Ｒ基與有機物相結(jié)合。6.6.1.2應用在使用硅烷偶聯(lián)劑時,為獲得較佳的效果,需對每一個特定的應用場合進行試驗預選。硅烷偶聯(lián)劑一般要用水和乙醇配成很稀的溶液(質(zhì)量分數(shù)為0.5～2%)使用,也可單獨用水溶解,但要先配成質(zhì)量分數(shù)為0.001的醋酸水溶液,以改善溶解性和促進水解;還可配成非水溶液使用,如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯的溶液;也能夠直接使用。硅烷偶聯(lián)劑的用量與其種類和填料表面積有關(guān),即硅烷偶聯(lián)劑用量(ｇ)=[填料用量(ｇ)×填料表面積(ｍ2·ｇ-1)]/硅烷最小包覆面積(ｍ2·ｇ-1)。如果填料表面積不明確,則硅烷偶聯(lián)劑的加入量可確定為填料量的1%左右。顆粒狀或粉狀填料可用偶聯(lián)劑溶液浸漬,然后用離心分離機或壓濾機將溶液濾去,再將填料加熱、干燥、粉碎。如果用來制造補強復合材料或玻璃鋼,可用連續(xù)法先將玻璃纖維或玻璃布浸漬偶聯(lián)劑溶液,然后干燥、浸樹脂、干燥,再加熱層壓而成玻璃鋼板。以上做法稱為表面預處理法,都是先將無機材料或被粘物的表面用偶聯(lián)劑溶液預處理,然后再與有機樹脂接觸、壓合、粘合、成型,其中陽離子型硅烷偶聯(lián)劑在兼具降低粘度和起偶聯(lián)作用方面最有效。硅烷偶聯(lián)劑的應用十分廣泛,主要有以下幾方面。(1)用作表面處理劑,以改善室溫固化硅橡膠與金屬的粘合性能;(2)用于無機填料填充塑料時,可以改善其分散性和粘合性;(3)用作增粘劑,在水電站工程中提高水泥與環(huán)氧樹脂的粘合性;(4)用作密封劑,具有耐水、耐高溫、耐氣候等性能,用于氟橡膠與金屬的粘合密封;(5)用作單組分硅橡膠的交聯(lián)劑;(6)用作難粘材料聚烯烴(如PE,PP)和特種橡膠(如硅橡膠、EPR、CR、氟橡膠)的粘合促進劑。6.6.2鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑最早出現(xiàn)于20世紀70年代。1974年12月美國Kenrich石油化學公司報道了一類新型的偶聯(lián)劑,它對許多干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果。此后加有鈦酸酯偶聯(lián)劑的無機物填充聚烯烴復合材料相繼問世。目前鈦酸酯偶聯(lián)劑已成為復合材料不可缺少的原料之一。

6.6.2.1結(jié)構(gòu)和作用機理(1)結(jié)構(gòu)特征偶聯(lián)劑可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應，從而達到化學偶聯(lián)的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，這些基團很重要，決定鈦酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基賦予有機物一定的觸變性；焦磷酰氧基有阻燃，防銹，和增強粘接的性能；亞磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通過OX-的選擇，可以使鈦酸酯兼具偶聯(lián)和其他特殊性能；R’-是長碳鍵烷烴基，是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長鏈部分，它比較柔軟，能和有機聚合物進行彎曲纏結(jié)，使有機物和無機物的相容性得到改善，提高材料的抗沖擊強度；Y是羥基、氨基、環(huán)氧基或含不飽和雙鍵的基團等，這些基團連接在鈦酸酯分子的末端，與有機物進行化學反應而結(jié)合在一起。(2)作用機理1977年,MontesSJ等提出鈦酸酯偶聯(lián)劑能在填料表面形成單分子膜。HanCD等提出偶聯(lián)劑在填充體系中具有增塑作用和界面粘合作用。鈦酸酯偶聯(lián)劑能在無機物界面與自由質(zhì)子(H+)反應,形成有機單分子層。由于界面不形成多分子層及鈦酸酯偶聯(lián)劑的特殊化學結(jié)構(gòu),生成的較低表面能使粘度大大降低。用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的無機物是親水和親有機物的。將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入聚合物中可提高材料的沖擊強度,填料添加量可達50%以上,且不會發(fā)生相分離。以上是單分子層理論,還有化學鍵理論、浸潤效應和表面能理論、可變形層理論、約束層理論、酸堿反應理論等。鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理較為復雜,到目前為止人們已進行了相當多的研究,提出了多種理論,但至今尚無完整統(tǒng)一的認識。鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應機理：

通過烷氧基與無機物親水表面發(fā)生化學鍵合，其余基團與高分子基體發(fā)生化學親和，從而產(chǎn)生無機物與高分子基體之間的偶聯(lián)作用。6.6.2.2應用鈦酸酯偶聯(lián)劑的預處理法有兩種:①溶劑漿液處理法,即將鈦酸酯偶聯(lián)劑溶于大量溶劑中,與無機填料接觸,然后蒸去溶劑;②水相漿料處理法,即采用均化器或乳化劑將鈦酸酯偶聯(lián)劑強制乳化于水中,或者先將鈦酸酯偶聯(lián)劑與胺反應,使之生成水溶性鹽后,再溶解于水中處理填料。鈦酸酯偶聯(lián)劑可先與無機粉末或聚合物混合,也可同時與二者混合,但一般多采用與無機物混合法。在使用鈦酸酯偶聯(lián)劑時要注意以下幾點。(1)用于膠乳體系中,首先將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入水相中,有些鈦酸酯偶聯(lián)劑不溶于水,需通過采用季堿反應、乳化反應、機械分散等方法使其溶于水。(2)鈦酸酯用量的計算公式為:鈦酸酯用量=[填料用量(ｇ)×填料表面積(ｍ2·ｇ-1)]/鈦酸酯的最小包覆面積(ｍ2·ｇ-1)。其用量通常為填料用量的0.5%,或為固體樹脂用量的0.25%,最終由效能來決定其最佳用量。鈦酸酯偶聯(lián)劑用