烷烴環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日化合物性質(zhì)的兩個(gè)方面物理性質(zhì)物態(tài)：氣體？液體？固體？

沸點(diǎn)（b.p.）

熔點(diǎn)（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有機(jī)溶劑中？

折光率

化學(xué)性質(zhì)：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（本課程的重點(diǎn)）第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日CH電負(fù)性2.52.2

烷烴的結(jié)構(gòu)

烷烴的化學(xué)性質(zhì)

一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)（烷烴的重要反應(yīng)）sp3雜化已飽和不能加成低極性共價(jià)鍵H酸性小不易被置換第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日甲烷的鹵代反應(yīng)（氯代和溴代反應(yīng)）甲烷的氯代反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn):(1)反應(yīng)需光照或加熱。(2)光照時(shí)吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷（反應(yīng)有引發(fā)過程）。(3)有O2存在時(shí)反應(yīng)延遲，過后正常。延遲時(shí)間與O2量有關(guān)。第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反應(yīng)）F2

：反應(yīng)過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發(fā)生反應(yīng)）Br2：稍慢（加熱下可發(fā)生反應(yīng)）I2

：不反應(yīng)。即使反應(yīng),其逆反應(yīng)易進(jìn)行主要討論的內(nèi)容第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)制，反應(yīng)歷程）（ReactionMachanism）什么是反應(yīng)機(jī)理：

反應(yīng)機(jī)理是對反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問題：

反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應(yīng)是如何開始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過了什么中間體？研究反應(yīng)機(jī)理的意義：了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日

甲烷的鹵代機(jī)理——自由基取代機(jī)理機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問題：光或加熱的作用反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)CH3X？）有O2時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日甲烷的氯代反應(yīng)過程分析接下頁氯自由基甲基自由基第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日重復(fù)接上頁第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日接上頁自由基完全消失，反應(yīng)終止第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreaction）自由基中間體第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日甲烷的溴代反應(yīng)機(jī)理第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體機(jī)理應(yīng)解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象O2存在時(shí)有延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代產(chǎn)物的生成光或加熱的作用鏈現(xiàn)象甲基自由基的結(jié)構(gòu)第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2：自由基抑制劑第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日機(jī)理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日甲烷氯代的勢能變化圖過渡態(tài):

勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應(yīng)熱第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日過渡態(tài)(TransitionState)理論（第一章，p32）在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物相互接近，總是先達(dá)到一勢能最高點(diǎn)（活化能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)），然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。例：機(jī)理步驟(2)過渡態(tài)勢能增加勢能降低過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測的）勢能最高處的原子排列，壽命=0，無法測得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體

一般很活潑，但可通過實(shí)驗(yàn)方法觀察到。對比勢能最高第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日氯代和溴代反應(yīng)速率的差別——決速步驟速率的差別氯代溴代第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日其它烷烴的鹵代反應(yīng)（一鹵代）反應(yīng)通式機(jī)理通式第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性問題反應(yīng)對不同類型氫的反應(yīng)選擇性如何?（不同類型氫的相對反應(yīng)活性如何？）不同鹵素的反應(yīng)選擇性有何差異?（不同鹵素的相對反應(yīng)活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl和Br：哪個(gè)鹵素的選擇性好？如:第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日

氯代反應(yīng)的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應(yīng)的選擇性第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日問題：如何解釋上述反應(yīng)的選擇性？總結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性:溴代>氯代合成上的應(yīng)用價(jià)值：溴代>氯代（反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)鹵代反應(yīng)中不同類型氫的反應(yīng)活性第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日自由基的穩(wěn)定性與不同類型H的反應(yīng)活性考慮反應(yīng)的決速步驟自由基生成的相對速度決定反應(yīng)的選擇性自由基穩(wěn)定性：自由基的相對穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性R-H的鍵離解能（DH）第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩(wěn)定性鍵離解能（DH）第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日

Hammond假說與溴代和氯代反應(yīng)選擇性差異Hammond關(guān)于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的假說（第一章，p33）

在簡單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日

氯代反應(yīng)選擇性的解釋（以丙烷反應(yīng)為例）放熱放熱反應(yīng),過渡態(tài)很快到達(dá)，結(jié)構(gòu)接近同一起始物，差別小，反應(yīng)的選擇性不好第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日

溴代反應(yīng)選擇性的解釋（以丙烷反應(yīng)為例）吸熱反應(yīng),過渡態(tài)到達(dá)較晚，結(jié)構(gòu)接近于不同的生成物，差別較大，反應(yīng)的選擇性好。吸熱第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日本次課內(nèi)容小結(jié)：烷烴的鹵代（氯代和溴代）反應(yīng)。烷烴的鹵代機(jī)理——自由基取代機(jī)理（自由基鏈反應(yīng)機(jī)理），機(jī)理的各個(gè)步驟及表示方法。反應(yīng)各步驟的勢能變化分析，反應(yīng)的決速步驟，對一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋不同類型H的反應(yīng)選擇性或不同類型H的反應(yīng)活性，自由基的穩(wěn)定性烷烴的氯代和溴代在選擇性上的差別過渡態(tài)及其表示方法，Hammond假說及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的推測，過渡態(tài)理論對反應(yīng)現(xiàn)象的解釋，過渡態(tài)與中間體的區(qū)分。課后練習(xí)：習(xí)題2-13，2-15，2-17，2-19，2-20第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日補(bǔ)充內(nèi)容用R4Pb引發(fā)反應(yīng)自由基的其它幾種產(chǎn)生方法請完成該機(jī)理第三十頁，共三十三頁，2022年，8月28日用過氧