10銅冶煉煙塵化學(xué)分析方法硫酸亞鐵銨滴定法試驗(yàn)報(bào)告北礦檢測(cè)技術(shù)20236銅冶煉煙塵化學(xué)分析方法硫酸亞鐵銨滴定法范圍本局部規(guī)定了銅冶煉煙塵中砷含量的測(cè)定方法。0.50%～50.00%。方法提要試料用硝酸-氯酸鉀飽和溶液和氟化銨分解，再用硫酸驅(qū)除硝酸后，在鹽酸滴定溶液滴定過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，間接測(cè)定砷的含量。試驗(yàn)局部試劑相當(dāng)純度的水?！睳aH2PO2﹒H2O〕硝酸〔ρ1.42g/mL〕。鹽酸〔ρ1.19g/mL〕。-氯酸鉀飽和溶液：將氯酸鉀溶解于硝酸〔3.1.2〕中，直至飽和。氟化銨溶液〔250g/L〕。3.1.6 硫酸〔1+1〕。五水合硫酸銅溶液〔50g/L〕。次亞磷酸鈉洗液〔5g/L〕：用鹽酸〔1＋3〕配制。氯化銨洗液〔50g/L〕1000mL700mL150mL150mL磷酸，混勻，冷卻備用。A〔CK2Cr2O7=0.005560mol/L〕：1.6357g預(yù)〔基準(zhǔn)試劑〕500mL300mL水溶解完全后移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。B〔CK2Cr2O7=0.01645mol/L〕：4.8388g預(yù)先〔基準(zhǔn)試劑〕500mL300mL水1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。A5g500mL燒杯中，加1000mL容量瓶中，混勻。500mL燒杯中，參加mL50mL1000mL容量瓶中，混勻。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液〔1.000mg/mL〕：HON3〔10%〕介質(zhì)，市售。N-苯代鄰銨基苯甲酸溶液〔2g/L〕：0.2gN-苯代鄰銨基苯甲酸溶于100mL碳酸鈉溶液〔2g/L〕中，混勻。試樣試樣粒度應(yīng)不大于0.125mm。試樣應(yīng)在105℃±5℃烘箱中烘2h，并置于枯燥器中冷卻至室溫備用。分析步驟試料1稱取試料量，0.0001g。表1試料量wwAs/%0.50～2.00＞2.00～25.00＞25.00～50.00/g1.000.200.10平行試驗(yàn)平行做兩份試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)伴同試料做空白試驗(yàn)。測(cè)定稱取試料〔3.3.1〕至于300mL錐形瓶中，參加30mL硝酸-氯酸鉀飽和溶液置于電熱板上連續(xù)加熱蒸發(fā)試液至約152020mL水清洗瓶壁，連續(xù)置于電熱板上加熱至冒濃三氧化硫白煙并保持5min，取下，冷卻。40mL鹽酸〔3.1.3〕，2mL五水硫酸銅溶液〔3.1.7〕，在不斷搖動(dòng)下，分次參加次亞磷酸鈉〔3.1.1〕至溶液黃綠色褪去，再過量2g，混勻。在錐形瓶口上放置一個(gè)漏斗〔漏斗下口不能接觸試液面〕。置于沸水浴中30min，再置于電爐板上微沸15min后關(guān)掉電爐板并在電爐板上余熱保15min，取下，冷卻。mL次亞磷酸鈉洗液〔3.1.8〕洗滌漏斗喇叭口及漏斗伸入錐形瓶局部。用脫脂棉加濾紙漿在洗滌后的漏斗上做水柱，過濾試液及沉淀。用101次。再用氯化銨洗液〔3.1.9〕洗滌沉淀至濾液呈中性。將沉淀連同脫脂棉加濾紙漿移入原錐形瓶中，用小片濾紙留神擦凈漏斗，放入原錐形瓶中。用滴定管放10mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液〔wAs=0.50%～10.00%A〔3.1.11〕；wAs10.00～50.00%，使用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液B〔3.1.12〕〕洗滌漏斗，洗滌液用錐形瓶承接，用氯化銨洗液〔3.1.9〕洗滌漏斗至漏斗上重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液全部進(jìn)入錐形瓶。應(yīng)濃度的重滴定溶液至單質(zhì)砷溶解完全，并過量15mL~20mL毫升，此時(shí)溶液洗液〔3.1.9〕清洗瓶壁，放置5min。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液微呈淺綠色，參加 5滴N-苯代鄰銨基苯甲酸溶液〔wAs=0.50～10.00，使用硫酸亞鐵連續(xù)滴定至試液由紫紅色剛好變?yōu)榫G色為終點(diǎn)。分析結(jié)果的計(jì)算重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積比K。B〔3.1.12〕300mL150mL，參加20mLB〔3.1.14〕滴定至試液微呈淺綠色，參加5N-苯代鄰銨基苯甲酸溶液〔3.1.16〕，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液連續(xù)滴定至試液由紫紅色剛好變?yōu)榫G色為終點(diǎn)。K按式〔1〕計(jì)算：VK 1V2

????????????????????????????????????????????????????????????〔1〕V1——移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升〔mL〕；V2——消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升〔mL〕；砷含量的計(jì)算wAs計(jì)，數(shù)值以%表示，按公式〔2〕計(jì)算：：w 3As

KV4

1.274.92103mm 0100????????????????????????????????????〔2〕式中：C——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升〔mol/L〕；V3——參加重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升〔mL〕；K——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積比；——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試液所耗體積，單位為毫升〔mL〕；1.2——單質(zhì)砷和重鉻酸鉀反響的摩爾數(shù)倍數(shù)；74.92砷的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾〔g/mol〕；m0——空白砷量，單位為克〔g〕；計(jì)算結(jié)果保存至小數(shù)點(diǎn)后兩位。結(jié)果與爭(zhēng)論樣品的溶解方法硝酸-氯酸鉀飽和溶液和氟化銨溶液分解試樣能確保試樣中的砷溶解完全，到達(dá)很好溶解的效果。-氯酸鉀飽和溶液的用量。-氯酸鉀飽和溶液〔3.1.4〕溶解2。2硝酸-氯酸鉀飽和溶液用量樣品稱樣量編號(hào)

參加量10mL20mL

現(xiàn)象1# 1.0000g 2mL

30mL40mL

30mL以上硝酸-氯酸鉀飽和溶液30mL硝酸-氯酸鉀飽和溶液。氟化銨溶液的用量。3。樣品稱樣量編號(hào)

3氟化銨溶液用量-氯酸鉀飽和溶液氟化銨參加量 現(xiàn)象參加量0mL1# 1.0000g 30mL 1mL2mL3mL0mL5# 0.1000g 30mL 1mL2mL

全全試樣溶解完全試樣溶解完全試樣溶解不完全試樣溶解完全試樣溶解完全2mL以上氟化銨溶液可以保證試2mL氟化銨溶液。硫酸溶液的用量。酸將硝酸完全驅(qū)盡，故本方法選擇2次冒煙。冒三氧化硫白煙時(shí)必需防止局部過熱或者蒸干，避開砷的揮發(fā)損失。按樣品編號(hào)稱樣量硫酸參加量現(xiàn)象1#1.0000g10mL15mL樣品編號(hào)稱樣量硫酸參加量現(xiàn)象1#1.0000g10mL15mL20mL25mL10mL15mL20mL冒煙現(xiàn)象明顯。冒煙現(xiàn)象明顯。5#0.1000g4硫酸溶液用量20mL以上硫酸溶液現(xiàn)象明顯易20mL硫酸溶液。砷復(fù)原條件的選擇。鹽酸的用量度。15#5。5鹽酸的用量樣品編號(hào)樣品編號(hào)稱樣量五水合硫酸銅溶液參加量鹽酸參加量砷含量5#0.1000g2mL20mL30mL40mL50mL38.25%45.68%46.30%46.42%40mL~50mL鹽酸時(shí)，砷被完全復(fù)原。本方法選擇參加40mL鹽酸溶液。五水合硫酸銅溶液的用量硫酸銅作為催化劑，可加快砷離子被次亞磷酸鈉復(fù)原為單質(zhì)砷。假設(shè)硫酸銅參加過少，會(huì)導(dǎo)致砷離子不能被次亞磷酸鈉快速完全復(fù)原完。按表 1稱取5#試樣，復(fù)原砷參加鹽酸前分別參加不同量的五水合硫酸銅溶液6。6五水合硫酸銅溶液的用量樣品樣品五水合硫酸銅溶液稱樣量 鹽酸參加量 砷含量編號(hào) 參加量0g5#0.1000g2mL10min后無明顯單質(zhì)砷消滅0.05g0.10g0.20g46.42%46.30%46.34%g五水合硫酸銅溶液時(shí)，砷均能被完全復(fù)原。0.10g五水合硫酸銅溶液。次亞磷酸鈉的用量。次亞磷酸鈉作為強(qiáng)復(fù)原劑，在6mol/L的鹽酸介質(zhì)中，以硫酸銅作為催化劑，能快速復(fù)原試液中的砷離子成為砷單質(zhì)。次亞磷酸鈉參加量過少，則砷離子不能被復(fù)原完全。參加次亞磷酸鈉后，試液中砷離子先被復(fù)原，然后復(fù)原鐵離子和銅離子。當(dāng)鐵離子和銅離子的黃綠色褪去后，再過量肯定量的次15#色褪去后分別參加不同量的次亞磷酸鈉〔3.1.1〕，7。7次亞磷酸鈉的用量樣品編號(hào)樣品編號(hào)稱樣量5#0.1000g次亞磷酸鈉參加量0.50g1.0g2.0g3.0g砷含量45.27%46.30%46.45%46.41%7可見，參加1.0g~3.0g次亞磷酸鈉時(shí)，砷均能被完全復(fù)原。本方法選2.0g次亞磷酸鈉。沉淀方法的選擇。在參加鹽酸、五水硫酸銅溶液、次亞磷酸后，加熱快速復(fù)原沉淀試液中的砷離子為單質(zhì)砷。承受了兩種方法進(jìn)展加熱沉淀。方法一：微沸 30min，再關(guān)掉電爐在電爐上余溫保溫30min，方法二：沸水浴保溫30min，再微沸15min，關(guān)掉電爐在電爐上余溫保溫15min。測(cè)得的結(jié)果見表8。樣品編號(hào)方法一結(jié)果〔%〕樣品編號(hào)方法一結(jié)果〔%〕方法二結(jié)果〔%〕1#0.510.520.520.532#9.169.609.709.653#11.0411.2611.3411.394#22.5622.0522.8422.765#46.1546.2946.5146.41進(jìn)展沉淀?xiàng)l件試驗(yàn)時(shí)，方法一沉淀時(shí)有局部試液沉淀分層效果不佳，且由表8可見，結(jié)果普遍偏低，重現(xiàn)性不好。方法二沉淀時(shí)試液分層效果好，結(jié)果穩(wěn)定。本方法選擇方法二進(jìn)展沉淀。濾液中砷含量測(cè)濾液中砷的含量，可以考察試液中砷離子沉淀是否完全，確定結(jié)果是否需要補(bǔ)正。稱取1#5#試樣，按〔3.4〕進(jìn)展測(cè)定。濾液定容200mL，承受ICP-AES方法測(cè)定濾液中的砷含量。測(cè)得結(jié)果見表9。樣品編號(hào)濾液中砷含量〔%〕樣品編號(hào)濾液中砷含量〔%〕1#5#0.0088 0.00820.010 0.0072由表9可見，濾液中的砷含量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果無影響。本方法不考慮補(bǔ)正。干擾元素的影響依據(jù)銅冶煉煙塵中各雜質(zhì)元素的最高量，Cu%=30.00%，Pb%=40.00%，30mL硝酸-氯酸鉀飽和溶液〔3.1.4〕可以完全分解氧化試樣中10。表10 共存離子干擾試驗(yàn)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷量砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷量5.00mg共存離子參加量300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、5mgIn、200mgCd100mgSb、30mgSn、100mgFe、20mgAl、450mgSO42-、50μgAu、1.5mgAg300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、Cd100mgSb、30mgSn、100mgFe、測(cè)得砷量4.925.00mg4.9720mgAl、450mgSO4、50μgAu、1.5mgAg2-5.00mg300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、Cd100mgSb、30mgSn、100mgFe、4.9020mgAl、450mgSO4、50μgAu、1.5mgAg2-50.00mg30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、45mgSO42-、5μgAu、0.15mgAg30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、50.2250.00mg49.6845mgSO4、5μgAu、0.15mgAg2-50.00mg30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、50.0545mgSO4、5μgAu、0.15mgAg2-由表10可見，銅冶煉煙塵中的共存離子對(duì)砷含量的測(cè)定無影響。周密度試驗(yàn)。依據(jù)擬定的分11。平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏試料編號(hào)/%As-1As-2平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏試料編號(hào)/%As-1As-2As-30.52、0.53、0.54、0.53、0.54、0.53、0.54、0.52、0.54、0.55、0.549.65、9.70、9.62、9.65、9.63、9.67、9.68、9.71、9.64、9.68、9.68/%/%差/%0.530.00931.759.660.0290.3011.400.0400.3511.39、11.40、11.3722.7622.8422.73、As-422.8022.8222.72、22.8022.7722.79、22.780.0370.1622.75、22.800.2023g32.6632.7232.70、〔As-4〕+20mgAs32.7632.6432.70、32.6032.6432.78、32.690.0620.1932.77、32.6346.4146.5146.40、As-546.5746.6046.48、46.6846.5246.64、46.540.0970.2146.48、46.662.355，其中G

min

XXS

min,G

max

X X max 12。S樣品編號(hào)GminG樣品編號(hào)GminGmaxa=0.05結(jié)論As-11.0752.1502.355無特別值A(chǔ)s-21.3791.7242.355無特別值A(chǔ)s-31.5001.7502.355無特別值A(chǔ)s