第三章大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本原理大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具體任務(wù)：定量地研究大氣污染物種在大氣中的化學(xué)反應(yīng)速率，解釋化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并為大氣化學(xué)模式提供各種重要參數(shù)。一、化學(xué)反應(yīng)速率與方程反應(yīng)進(jìn)度：化學(xué)計(jì)量系數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：單位體積重反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率；或在極限意義下，單位體積中每單位（無限?。r(shí)間內(nèi)進(jìn)行的基元化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目。速率常數(shù)

比例常數(shù)Ｋ不是絕對常數(shù)，與溫度、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑的存在有否有關(guān)，甚至有時(shí)候與反應(yīng)容器的器壁性質(zhì)有關(guān)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

各組分濃度和反應(yīng)時(shí)間的依存函數(shù)關(guān)系方程。例如，定容下的氣相分解反應(yīng)（生成和），其速率方程為：

對上式積分，得到動(dòng)力學(xué)方程為：

反應(yīng)速率方程Ｋ為常數(shù)，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ可以為零，整數(shù)或分?jǐn)?shù)簡單形式：速率方程也可以及其復(fù)雜氣相反應(yīng)中，產(chǎn)物指數(shù)項(xiàng)一般為０，反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，與產(chǎn)物濃度無關(guān)反應(yīng)級次：各組分的級次即為反應(yīng)速率方程中該組分的方次，該總反應(yīng)的總級次為各組分級次之和。如反應(yīng)中某一組分大量存在，前后濃度基本不變，反應(yīng)級次可以約減。反應(yīng)機(jī)理

基元反應(yīng)：不能再細(xì)分為更多個(gè)簡單反應(yīng)的反應(yīng)。

總包反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式描述的反應(yīng)。只包含一個(gè)基元反應(yīng)，為簡單反應(yīng)包含兩個(gè)或兩個(gè)以上，為復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)，反應(yīng)速率方程為簡單形式

反應(yīng)速率方程不同，反應(yīng)機(jī)理不同反應(yīng)速率方程相似，反應(yīng)機(jī)理不一定相同反應(yīng)分子數(shù)作為反應(yīng)物參加每一基元化學(xué)物理反應(yīng)的化學(xué)粒子（分子、原子、自由基或離子）的數(shù)目為不大于３的正整數(shù)。單分子反應(yīng)，PAN的熱分解：雙分子反應(yīng)，氣相硝酸自由基的形成：三分子反應(yīng)，基態(tài)氧原子與氧分子反應(yīng)生成臭氧：

二、平均壽命與分?jǐn)?shù)壽期平均壽命

反應(yīng)物由開始反應(yīng)到通過反應(yīng)而消耗的平均經(jīng)歷的時(shí)間一級反應(yīng)單元組Ａ非一級反應(yīng)：半壽期：反應(yīng)物消耗一半時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，用表示自然壽期：反應(yīng)物濃度下降到初始濃度的１／ｅ時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，用表示，也稱壽命對一級反應(yīng)：三、溫度對反應(yīng)速率的影響

阿倫尼烏斯定律

由對1/T作圖，可得一直線Ａ:指數(shù)前因子，一般與溫度無關(guān)，在活化能很小時(shí)，與溫度有關(guān)Ｅａ：活化能閥能Ｅｏ，舊鍵斷裂，新鍵形成大多數(shù)反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增加第二節(jié)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)一、光化學(xué)定律1.光化學(xué)第一定律

杜羅杜斯-德拉播定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學(xué)反應(yīng)。2.光化學(xué)第二定律

斯塔克-愛因斯坦定律：分子吸收光的過程是單分子過程。定律基礎(chǔ)：電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短（≤10-8s)，在此期間吸收第二個(gè)光子的幾率很小。（不適用于高通量光子的激光化學(xué)，但適用于對流層大氣中的化學(xué)過程）光子能量：hv1mol光子的能量各種光的愛因斯坦能量值光稱典型波長/nm能量可見光紅光700170橙光620190黃光580210綠光530230藍(lán)光470250紫外光420280近紫外光400~200300~600真空紫外光200~50600~24003.朗伯-比爾定律

化學(xué)中應(yīng)用此定律時(shí)，濃度c的單位通常采用分子/,即N；光路長度l用cm,且一般采用自然對數(shù)；氣相吸收系數(shù)用來表示，單位是/分子，被稱為吸收截面。這樣朗伯——比爾定律就成為：I0入射光強(qiáng)度；I透射光強(qiáng)度；透射率吸光度（吸光率）二、光化學(xué)的初級過程和量子產(chǎn)額

光化學(xué)反應(yīng)：一個(gè)原子、分子、自由基或離子吸收一個(gè)光子所引發(fā)的反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。只有當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子的能量足夠使分子內(nèi)最弱的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂時(shí)，才能引起化學(xué)反應(yīng)。初級過程光化學(xué)反應(yīng)的第一步是化學(xué)物種吸收光量子，形成激發(fā)態(tài)物種：是分子的電激發(fā)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)分子隨后可能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，這些過程有：分解：直接反應(yīng)：放出熒光或磷光：碰撞失活：電離：光化學(xué)過程光物理過程產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生分解或與其它物種反應(yīng)為次級反應(yīng)

量子產(chǎn)額初級量子產(chǎn)額：初級過程的相對效率總量子產(chǎn)額：包括初級過程和次級過程在內(nèi)的總效率。初級熒光產(chǎn)率：初級量子產(chǎn)額總和為1總量子產(chǎn)額可能超過1，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1幾種初級光化學(xué)過程激發(fā)態(tài)物種可能變化過程：1.通過熒光或磷光在發(fā)射光子并且回到一個(gè)較低的電子態(tài)2.與其他氣體發(fā)生碰撞并把能量傳遞給與其碰撞的分子（猝滅）3.與一個(gè)碰撞分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)4.通過光分解或光致同分異構(gòu)化發(fā)生單分子化學(xué)轉(zhuǎn)化1.光解離：大氣化學(xué)中最普遍的光化學(xué)反應(yīng)，可解離產(chǎn)生原子、自由基等，通過次級過程進(jìn)行熱反應(yīng)2.分子內(nèi)重排鄰硝基苯甲醛光解3.光異構(gòu)化4.氫原子摘取三、光化輻射和光化通量

光化輻射：將波長≥290nm的光稱為光化輻射

光化通量：光化輻射強(qiáng)度，單位體積所受到的陽光通量單位：包括：直接太陽輻射間接太陽輻射：地面發(fā)射輻射，散射輻射直接輻射、反射輻射、散射輻射光化通量可以用輻射計(jì)測定也可以計(jì)算得到1.天頂角2.削弱系數(shù)3.緯度、季節(jié)和高度4.云太陽輻射通過各類云時(shí)透射率T與太陽質(zhì)量常數(shù)M的關(guān)系云類型方程式霧T=0.1626+0.0054M層云T=0.2684-0.0101M層積云T=0.3658-0.0149M積云T=0.3658-0.0149M積雨云T=0.2363+0.0145M高層云T=0.4130-0.0014M高積云T=0.5456+0.0236M卷云T=0.8717-0.1709M卷層云T=0.9055-0.0638M四、光化學(xué)反應(yīng)速率四、光化學(xué)反應(yīng)速率通過測定某一量子產(chǎn)額已知的光化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)作為光強(qiáng)度量。五、NO2的光解常數(shù)

穩(wěn)態(tài)近似：當(dāng)一個(gè)中間體，在某些反應(yīng)中其形成速率等于另一些反應(yīng)中的去除速率時(shí)，此中間體處于穩(wěn)態(tài)，它的濃度稱作穩(wěn)態(tài)時(shí)間。每種物質(zhì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間不一樣反應(yīng)

KK隨光強(qiáng)而變六、溫度和壓力對光化學(xué)反應(yīng)的影響1.溫度影響

光化學(xué)反應(yīng)中，一般溫度對反應(yīng)速率影響不大，但也有些光化學(xué)反應(yīng)溫度系數(shù)很大，甚至可為負(fù)值2.壓力效應(yīng)

會(huì)對光化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)產(chǎn)生影響，通常與第三體分子M有關(guān)一、光解反應(yīng)

O3的光解

羥基化合物的光解

過氧化物的光解

含氮化合物的光解二、氧化反應(yīng)

HOX自由基反應(yīng)

O3反應(yīng)

NO3自由基反應(yīng)

O(1D)反應(yīng)

Cl反應(yīng)第三節(jié)：大氣氣相化學(xué)反應(yīng)

O3的光解

>329nm,量子產(chǎn)額0.05~0.06300~310nm,量子產(chǎn)額0.5羥基化合物的光解（醛、酮類化合物）甲醛有更精細(xì)的吸收光譜且吸收延伸到更長波段甲醛光解反應(yīng)速率常數(shù)和OH自由基產(chǎn)率遠(yuǎn)高于高碳數(shù)的羥基物甲醛光解丙酮光解，量子產(chǎn)額隨壓力增大而減小高對流層較重要過氧化物的光解（過氧化氫，有機(jī)過氧化物ROOH)過氧化氫光解甲基過氧自由基甲氧自由基含氮化合物的光解大氣中以氣態(tài)形式存在的含氮化合物有：二氧化氮（）、硝酸（）、亞硝酸（）、過氧硝酸（）、硝基自由基（）、五氧化二氮（）、氧化亞氮（）、烷基硝酸酯（）和過氧乙?；跛狨ィǎ?。表3-5列出了大氣中各種含氮化合物的光解反應(yīng)途徑。二、氧化反應(yīng)HOX自由基反應(yīng)OH自由基與烷烴反應(yīng)（10-13~10-11）氫摘取反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)隨著C數(shù)增加而增大烷基自由基烷基過氧自由基四羥基丁醛甲基摘取亞甲基摘取OH自由基與烯烴反應(yīng)（10-10）氫摘取反應(yīng)加成反應(yīng)后續(xù)反應(yīng)與RO2類似，在烯烴與OH自由基反應(yīng)中所占比例很小β-羥基烷基自由基65%α-羥基烷基自由基35%β-羥基烷基過氧自由基后續(xù)反應(yīng)與RO2類似乙醛羥基甲基自由基甲醛OH自由基與芳烴反應(yīng)氫摘取反應(yīng)，不到10%加成反應(yīng)，90%）可逆反應(yīng)O3反應(yīng)一般烷烴不與O3反應(yīng)烯烴與O3反應(yīng)（10-19~10-16）加成反應(yīng)Criegee

雙自由基醛和酮熱穩(wěn)定反應(yīng)解離或異構(gòu)化異戊二烯NO3自由基反應(yīng)NO3自由基白天易光解夜間且NO濃度低時(shí)才能聚集夜間HNO3主要來源與烷烴反應(yīng)，速率較慢10-16~10-172,3-二甲基-2-丁烯穩(wěn)定化環(huán)氧化合物過氧自由基與烯烴反應(yīng)10-11~10-15，隨C增加而迅速增加，是烯烴主要去除途徑NO3自由基還能與醛類和酮類、異戊二烯發(fā)生快速反應(yīng)O(1D)反應(yīng)對流層平流層Cl反應(yīng)氫摘取加成反應(yīng)海鹽是對流層大氣中CL的主要來源比OH自由基同類反應(yīng)快100倍

大氣中氧化劑循環(huán)過氧化物既與OH反應(yīng)消耗OH，又通過光解等反應(yīng)釋放OH，扮演著活性氧自由基儲(chǔ)庫分子的角色大氣污染物的氣相化學(xué)反應(yīng)一、揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng)二、含氮化合物的反應(yīng)三、含硫化合物大氣污染物的氣相化學(xué)反應(yīng)一、揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng)

1、烴類有機(jī)物

一般不發(fā)生光解，主要與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，并不斷降解生成一系列醛、酮、醇、有機(jī)過氧物等含氧有機(jī)物。

2.含氧有機(jī)物

光解：醛、酮和有機(jī)過氧物能發(fā)生光解，酮大氣壽命比醛長。

與OH、NO3和Cl反應(yīng)（醛、酮、醇）

氫摘取后與O2發(fā)生加成反應(yīng)

二、含氮化合物的反應(yīng)

1.NO的化學(xué)反應(yīng)

NO向NO2的轉(zhuǎn)化（包含在OH自由基引發(fā)的有機(jī)碳?xì)浠衔锏逆湻磻?yīng)之中）

與O3的反應(yīng)

NO與OH和RO的反應(yīng)

NO與NO3的反應(yīng)

2.NO2的反應(yīng)

NO2與OH自由基的反應(yīng)

NO2與O3的反應(yīng)

NO2與NO3的反應(yīng)3.亞硝酸的化學(xué)反應(yīng)光解生成OH

4.硝酸的化學(xué)反應(yīng)5.過氧乙?；跛狨?.烷基硝酸酯由烷氧基和NO2作用或過氧烷基同NO反應(yīng)生成為鏈反應(yīng)的終止產(chǎn)物

三、含硫化合物

二氧化硫的氧化

SO2與OH的反應(yīng)

SO2與其它自由基的反應(yīng)

低價(jià)態(tài)硫化物的氧化H2S:CS2：有機(jī)硫：加成反應(yīng)：氫摘取反應(yīng)：第四節(jié)大氣顆粒物表面非均相反應(yīng)一、大氣顆粒物反應(yīng)的分類二、非均相反應(yīng)的速率三、非均相反應(yīng)的機(jī)理四、表面吸附水對非均相反應(yīng)的影響五、亞硝酸和氯原子的非均相生成機(jī)制一、大氣顆粒物反應(yīng)的分類

非均相反應(yīng)和多相反應(yīng)廣義上，非均相反應(yīng)：發(fā)生在大氣固體顆粒物表面、含表面水層的固體顆粒物表面和云粒子表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化和光化學(xué)過程。狹義，非均相反應(yīng)：顆粒物不僅是反應(yīng)的發(fā)生場所，也是反應(yīng)的參與者，反應(yīng)局限在固體表面多相反應(yīng)：液體顆粒（云、霧和雨滴），大部分的氣體分子在液體中擴(kuò)散速率非?？?，反應(yīng)將發(fā)生在顆粒物從表面到體相的整個(gè)體系中

動(dòng)態(tài)固體和剛性固體動(dòng)態(tài)固體：表面能不斷被更新的固體，基質(zhì)分子的供應(yīng)通量源大于任何反應(yīng)物的供應(yīng)通量，一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生不會(huì)影響到隨后發(fā)生的另一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。平流層顆粒物大多是動(dòng)態(tài)固體，如冰云剛性固體：固體表面基本不能通過表面物質(zhì)的沉降和蒸發(fā)而更新，反應(yīng)使其表面發(fā)生不可逆的改變。對流層許多顆粒物呈現(xiàn)剛性固體性質(zhì)。模式中大多將剛性固體看成反應(yīng)物而非反應(yīng)場所，隨著反應(yīng)的進(jìn)行而消耗。二、非均相反應(yīng)的速率1.非均相反應(yīng)的速率

a.非均相反應(yīng)的基本過程

①大氣氣相的氣體分子由氣相向固體表面擴(kuò)散（快）②擴(kuò)散到固體表面的氣體分子被固體表面所吸附（慢）③被吸附的氣體分子在固體表面上發(fā)生反應(yīng)，生成被固體表面所吸附的產(chǎn)物分子（最慢）④被吸附的產(chǎn)物分子脫附至固體表面附近的氣相中（慢）⑤脫附了的產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散而遠(yuǎn)離固體表面進(jìn)入大氣氣相（快）b.非均相反應(yīng)的速率方程

γ：表面反應(yīng)幾率或反應(yīng)粘滯常數(shù)物質(zhì)積聚系數(shù)，表征氣體分子與對固體顆粒物來說，γ與α相同液體（水相）表面的碰撞吸附效率自由程是指一個(gè)分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經(jīng)過的直線路程。大量分子自由程的平均值稱為平均自由程c.速率方程的應(yīng)用

物種γHNO30.1N2O30.1HO20.1O35×10ˉ3SO23×10ˉ6,RH＜50％0.1,RH＞50％Dententer等（1996）在礦物質(zhì)顆粒物非均相化學(xué)模式中采用的不同物種的反應(yīng)幾率物質(zhì)在高沙塵地區(qū)對大氣濃度的影響含NO3ˉ1大于40％的總硝酸鹽與沙塵有關(guān)（全球平均）N?O?很小的變化HO?減少10％O?在沙塵季節(jié)減少10％（年平均減少8％，由于直接的分解減少2％~6％）含SO?ˉ250％-70％的總硝酸鹽與沙塵有關(guān)（在源地區(qū)）大于10％的總硝酸鹽與沙塵有關(guān)（全球平均）根據(jù)Dentener等的三維全球模型得到的礦物質(zhì)氣溶膠排放對幾種大氣物種的影響2.攝取系數(shù)的測量

測量的攝取系數(shù)根據(jù)定義由實(shí)驗(yàn)裝置測量得到反應(yīng)攝取系數(shù)生成物濃度的變化凈攝取系數(shù)：努森池反應(yīng)攝取系數(shù)：漫反射紅外傅里葉變換光譜初始攝取系數(shù)：顆粒物在反應(yīng)初始時(shí)的反應(yīng)性，是實(shí)驗(yàn)室測定的最大攝取系數(shù)，通常用來評估大氣環(huán)境下顆粒物的反應(yīng)活性穩(wěn)態(tài)攝取系數(shù)：反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，攝取系數(shù)趨于定值，即氣-固反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)的攝取系數(shù)稱為穩(wěn)態(tài)攝取系數(shù)努森池與DRIFTS由于測量原理不同，所得攝取系數(shù)差異很大，由于暴露時(shí)間短。努森池所測攝取系數(shù)更初始三、非均相反應(yīng)的機(jī)理1.反應(yīng)機(jī)理類型吸附和解析附隨著活性位減少反應(yīng)隨之減弱表面反應(yīng)位得到再生在表面液膜中反應(yīng)催化反應(yīng)協(xié)同吸附提供反應(yīng)位或介質(zhì)2.實(shí)驗(yàn)室模擬反應(yīng)（以SO2在CaCO3礦物顆粒物上反應(yīng)為例）總包反應(yīng)：吸附b.生成亞硫酸鹽c.表面氧化過程

O3在顆粒物表面吸附態(tài)濃度很低，可以直接以氣態(tài)分子形式與CaCO3上吸附態(tài)SO3-進(jìn)行反應(yīng)觀察不到吸附態(tài)SO2濃度，可以認(rèn)為SO2吸附后很快轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽同時(shí)通入SO2和O3氣體時(shí)觀察不到亞硫酸鹽，亞硫酸鹽生成后很快轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；初始反應(yīng)階段，SO2為一級，O3為零級。

根據(jù)測定的SO2在CaCO3顆粒物表面的攝取系數(shù)以及各種典型條件的大氣氣溶膠數(shù)濃度分布，計(jì)算出SO2的非均相氧化可以與它的氣相氧化相競爭，非均相氧化很可能是大氣中SO2的一個(gè)重要匯機(jī)制。四、表面吸附水對非均相反應(yīng)的影響1