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電子功能材料與器件湯清華
光電學(xué)院微波工程系辦公地址:西一樓309室(三樓東頭)電話:87557440手機(jī)Q:1055699124助教:陳良鑫QQ:258586010
李祖?zhèn)Q:753001044參考書1.無機(jī)介電材料,張緒禮等華中理工大學(xué)出版社2.電子材料,陳鳴北京郵電大學(xué)出版社3.功能材料及其應(yīng)用,張驥華機(jī)械工業(yè)出版社4.鐵電壓電材料與器件,劉梅冬等,華中理工大學(xué)出版社5.電子功能材料及元器件,全寶富,邱法斌,吉林大學(xué)出版社第一章緒論
1、何為電子功能材料與器件電子功能材料是指以電、磁、光、聲、熱、力及生物等檢測、轉(zhuǎn)換、耦合、傳輸及存儲功能為主要特征的電子材料。用電子功能材料制成的具有一定功能特性的電子器件稱為電子功能器件。2、電子功能材料與器件的作用與地位
今天我們的日常生活已離不開電子設(shè)備,如電視機(jī)、電話機(jī)、手機(jī)、微波爐及個人計算機(jī)等等。
材料、能源、信息一起被稱為現(xiàn)代社會發(fā)展的三大支柱。電子設(shè)備(產(chǎn)品)電子器件材料因此電子材料和器件是電子工業(yè)和電子科學(xué)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ),是電子技術(shù)進(jìn)步的原動力。它的發(fā)展在整個電子科技領(lǐng)域中總是處于最前沿的。電子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了許多其它技術(shù)的進(jìn)步(如通信、信息處理、節(jié)能、能源輸送與控制、交通控制、測量與自動化等)。材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),與人類社會、經(jīng)濟(jì)、文明有著密切關(guān)系??梢哉f人類歷史是按使用的材料種類來劃分的:石器時代青銅器時代鐵器時代材料的發(fā)展在一定程度上反映了一個時代的生產(chǎn)力水平,它的品種、產(chǎn)量和質(zhì)量情況,是衡量一個國家科學(xué)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。3、材料科學(xué)的發(fā)展材料具有抵抗外力作用而保持自己形狀、結(jié)構(gòu)不變的力學(xué)性能(強(qiáng)度和韌性),利用這一性質(zhì)制造用具、機(jī)器、車輛,修建房屋、橋梁等。遠(yuǎn)古時代現(xiàn)代從物理、化學(xué)等角度發(fā)現(xiàn)了材料的更多作用:利用材料特性或者合成新材料,制造出具有傳導(dǎo)信息、儲存或記錄、轉(zhuǎn)化或變換能量的功能元件、器件等。近年來,人類對材料的研究日益重視,而新興了一門新的學(xué)科:材料科學(xué)材料科學(xué)是近幾年在物理學(xué)、化學(xué)、冶金學(xué)和陶瓷學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門新興科學(xué),主要從三個方面進(jìn)行研究:化學(xué)角度4、材料科學(xué)研究的內(nèi)容
物理角度工藝及測試對材料的化學(xué)特性進(jìn)行研究,包括:組成、結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵。要了解材料的性能,必須尋找出材料的化學(xué)組成、化學(xué)鍵、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。石墨和金剛石為何表現(xiàn)出不同的物理特性,為何不同組成的材料可以表現(xiàn)出類似的特性?從微觀及宏觀角度研究材料物理特性,研究材料的組成原子及其運(yùn)動狀態(tài),影響因素,研究物理性能與原子運(yùn)動狀態(tài)的關(guān)系。如材料的密度、熔點(diǎn)、硬度、電學(xué)性能等。不同工藝方法會直接影響到材料及器件的物理及化學(xué)性能。需要研究工藝對材料性能的影響,各種工藝方法等。如對陶瓷器件,升溫速率、保溫溫度及保溫時間都會嚴(yán)重影響其電氣性能。材料及器件的特性需要表征,測試方法也十分重要。需要研究材料及器件性能測量的最佳測量方法。材料科學(xué)是一門多學(xué)科的綜合性應(yīng)用基礎(chǔ)科學(xué)。5、材料的分類
現(xiàn)代材料是由三條主干線發(fā)展而來的
陶---水泥---玻璃---硅酸鹽系---無機(jī)非金屬材料青銅---鐵---各種金屬材料石油化工---橡膠---塑料---人造纖維---有機(jī)材料當(dāng)前材料體系的三大類最早對材料的分類是從其大的功能角度出發(fā)進(jìn)行分類的:結(jié)構(gòu)材料:功能材料:具有抵抗外力作用而保持自己形狀、結(jié)構(gòu)不變的優(yōu)良力學(xué)性能(強(qiáng)度和韌性),包括建筑材料、機(jī)械制造材料等;具有物理、化學(xué)和生物學(xué)性能,可制成具有傳導(dǎo)信息、儲存或記錄、轉(zhuǎn)化或變換能量的功能元件、器件。從化學(xué)角度
金屬材料(MetallicMaterial)
無機(jī)非金屬材料(又稱廣義陶瓷)(InorganicNon-metallicMaterial)
有機(jī)材料(OrganicMaterial)現(xiàn)代材料發(fā)展的三條主干線實(shí)際上是從化學(xué)角度進(jìn)行分類的從物質(zhì)的狀態(tài)分單晶(SingleCrystal)如Si單晶,紅寶石等多晶(Polycrystal)如陶瓷材料非晶(Non-Crystal)如玻璃(無固定熔點(diǎn))復(fù)合材料(Composite)由兩種或兩種以上不同性質(zhì)材料復(fù)合而成,如在有機(jī)物中摻入導(dǎo)電材料以制成導(dǎo)電涂料。物理性能包括
力學(xué)(Mechaincs)性能熱學(xué)(Thermology)性能光學(xué)(Optics)性能電學(xué)(Electricity)性能磁學(xué)(Magnetism)性能聲學(xué)性(Acoustics)性能材料的力學(xué)性能是指材料承受各種外加載荷時所表現(xiàn)出的力學(xué)特征:脆性、塑性、韌性和延展性強(qiáng)度和硬度彈性和剛性疲勞強(qiáng)度力學(xué)性能高強(qiáng)(HighStrength)材料:如Si3N4-SiC,為增韌材料,強(qiáng)度高,不易碎裂。超硬(Super-Rigidity)材料:如WC-Co合金,立方BN,α-Al2O3,其硬度高,可作切削刀具,軸承等,耐磨性好。熱學(xué)性能
耐火(refractory):如MgO,Al2O3高溫:耐熱(Heat-resistant):碳化鉿(HfC)和碳化鉭TaC熔點(diǎn)分別達(dá)3887℃和3877℃導(dǎo)熱:(heatconduction)如云母,AlN,用于IC基片;
熱記憶:(thermalmemory),如Ni-Ti合金,Tc=40℃,當(dāng)溫度>Tc時,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,當(dāng)溫度<Tc時,為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu),現(xiàn)在月面天線,戰(zhàn)斗機(jī)上的油箱卯釘都是用此合金。熱穩(wěn)定:(theramlstability),因瓦合金,其熱脹系數(shù)接近0絕緣體(Insulator):如MgO,Al2O3陶瓷ρ=109~1022Ω·cm;半導(dǎo)體(Semiconductor):如Si,Ge單晶,ZnO陶瓷等,ρ=10-2~109Ω·cm;導(dǎo)體(Conductor):如TiO,LiVO4,Cu,Ag等金屬,ρ=10-6~10-2Ω·cm;超導(dǎo)體(Super-conductor):如Hg,YBa2Cu3O7-δ,ρ<10-6Ω·cm。電學(xué)性能光學(xué)性能
透光材料(Transparent):如玻璃,透明陶瓷;激光材料(Laser):如摻Cr2O3的Al2O3為紅寶石激光器;熒光材料(Fluorescence):如顯像管,夜光表中所用的材料。按電子材料功能分鐵電材料熱釋電材料壓電材料熱電材料光電材料聲光材料磁光材料敏感材料
結(jié)構(gòu)材料耐火材料耐腐蝕材料耐磨材料光學(xué)材料電子材料電工材料等按材料的用途分對功能材料而言,按材質(zhì)和功能可以分成以下幾類:功能材料金屬功能材料非金屬功能材料高分子功能材料半導(dǎo)體玻璃陶瓷其它磁功能材料電功能材料熱功能材料力功能材料光功能材料高分子系復(fù)合功能材料金屬系復(fù)合功能材料陶瓷系復(fù)合功能材料無機(jī)功能材料有機(jī)功能材料復(fù)合功能材料6、電子材料與器件的發(fā)展方向
電子產(chǎn)品正向著高性能、多功能、小體積、輕重量、低損耗、高穩(wěn)定及能耐受各種惡劣環(huán)境的方向發(fā)展,對電子材料和器件也提出了更高的要求,即具有更高性能(如超導(dǎo)、高絕緣、高比容、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱等等),在特定環(huán)境條件下,能兼具多種優(yōu)良物理性能和化學(xué)性能。當(dāng)前國內(nèi)外材料的發(fā)展和研制的重點(diǎn)主要在以下幾個方面:小、多、寬、高、新1)研制更適合電子元器件小型化的材料,以適應(yīng)集成電路發(fā)展的需要;2)開發(fā)復(fù)合功能材料,實(shí)現(xiàn)材料的多功能化;4)提高和擴(kuò)大(寬)材料的應(yīng)用頻率和使用溫度范圍,研制耐高溫和耐低溫的材料;5)提高材料的穩(wěn)定性,減少其功耗;6)設(shè)計新材料,根據(jù)特定元器件的要求,合成新物質(zhì),開發(fā)材料的新物性。7、本課程安排的內(nèi)容電子功能材料與器件種類繁多,本課程將重點(diǎn)介紹無機(jī)功能材料,在本課程中,主要介紹陶瓷材料及器件,包括以下內(nèi)容:低介材料高介材料鐵電壓電材料及器件半導(dǎo)體材料磁性材料其他8、怎樣學(xué)好這門課材料特性工藝方法材料的性能通過這門課的學(xué)習(xí),可了解一些常用材料的特性,制造工藝,并且通過一定的工藝方法獲得所需功能的器件。學(xué)習(xí)材料研究的基本方法。結(jié)構(gòu)組成9、電子功能材料的性質(zhì)及表征參數(shù)電性能機(jī)械性能熱學(xué)性能光學(xué)性能其它物理性能(1)電性能:電導(dǎo)特性(conductance)損耗特性(dielectricloss)極化特性(dielectricpolarization)擊穿特性(Breakdown)電導(dǎo)特性:是指物質(zhì)允許電流通過難易程度的量度
電阻率(Resistivity)電導(dǎo)率(Conductivity)
電阻(Resistance)電導(dǎo)(Conductance)
電阻率ρ(Ω·cm):電阻率是用來表示各種物質(zhì)電阻特性的物理量。它反映物質(zhì)對電流阻礙作用的屬性。它與材料、溫度有關(guān)。在溫度變化不大的范圍內(nèi):幾乎所有金屬的電阻率隨溫度作線性變化。
電導(dǎo)率σ(1/Ω·cm):是電阻率的倒數(shù),σ=1/ρ。電導(dǎo)率的物理意義是表示物質(zhì)導(dǎo)電的性能。電導(dǎo)率越大則導(dǎo)電性能越強(qiáng)。電阻R(Ω):表示導(dǎo)體對電流阻礙作用的大小。對一定材料,在一定溫度下,它與導(dǎo)體流過電流的截面積、長度有關(guān)。R=ρl/s
電導(dǎo)G(1/Ω):表示導(dǎo)體傳輸電流的能力。對于純電阻線路,電導(dǎo)與電阻的關(guān)系為G=1/R,在交流電路中電導(dǎo)定義為導(dǎo)納的實(shí)部(注意:不是電阻的倒數(shù)):Y=G+jB。電導(dǎo)會隨著溫度的變化而有所變化。金屬:導(dǎo)體中的載流子是自由電子。無機(jī)非金屬材料:載流子可以是電子(負(fù)電子、空穴),稱為電子電導(dǎo),也可以是離子(正、負(fù)離子、空穴),稱為離子電導(dǎo)。在弱電場中,主要是離子電導(dǎo)。導(dǎo)電機(jī)制極化特性:
在外場作用下,介質(zhì)感生出偶極矩的現(xiàn)象。表征極化的參數(shù)為ε,可為1~幾十萬。
極化機(jī)制:電子和離子都會參與極化,包括有位移式極化和馳豫式極化。①電子位移極化:是在電場作用下原子核與負(fù)電子云之間相對位移,它們的等效中心不再重合而分開一定的距離形成電偶極矩。②離子位移極化:是在正負(fù)離子組成的物質(zhì)中異極性離子沿電場向相反方向位移形成電偶極矩。這兩種極化都屬于位移極化,同溫度無關(guān)。③偶極子轉(zhuǎn)向極化:某些電介質(zhì)分子由于結(jié)構(gòu)上的不對稱性而具有固有極矩p。在無外電場時,由于熱運(yùn)動,這些分子的取向完全是無規(guī)的,電介質(zhì)在宏觀上不顯示電性。在外電場的作用下,每個分子的電矩受到電場的力矩作用,趨于同外場平行,即趨于有序化;另一方面熱運(yùn)動使電矩趨于無序化。在一定的溫度和一定的外電場下,兩者達(dá)到平衡。④夾層極化:由于電介質(zhì)組分的不均勻性以及其他不完整性,例如雜質(zhì)、缺陷的存在等,電介質(zhì)中少量自由電荷停留在俘獲中心或介質(zhì)不均勻的分界面上而不能相互中和,形成空間電荷層,從而改變空間的電場。從效果上相當(dāng)于增強(qiáng)電介質(zhì)的介電性能。電介質(zhì)的極化是這四種極化機(jī)制的宏觀總效果。
電子位移極化和離子位移極化能在瞬時完成,基本上不消耗能量,而偶極子轉(zhuǎn)向極化和夾層式極化是馳豫極化,需要一定時間完成,需要消耗一定的能量。表1.1電子材料中存在的極化形式
序號極化形式存在于介質(zhì)材料極化時間(S)頻率范圍與溫度的關(guān)系能耗一切固體電介質(zhì)10-14~10-151電子位移直流-光頻無無2離子位移離子式結(jié)構(gòu)介質(zhì)10-12~10-13直流-紅外隨溫度增加弱3離子松馳離子式結(jié)構(gòu)玻璃,結(jié)構(gòu)不緊的晶體或陶瓷10-2~10-9直流-超高頻出現(xiàn)極大值有4電子松馳色心等缺陷晶體10-2~10-9同上同上有8自發(fā)極化鐵電體10-2~10-6同上同上很大極性分子轉(zhuǎn)向極化5夾層式極化結(jié)構(gòu)不均勻介質(zhì)幾秒~幾十秒直流-音頻隨溫度增加而減小有6諧振式極化一切固體介質(zhì)10-12~10-16光頻無很大7有機(jī)材料10-2~10-9
直流-超高頻出現(xiàn)極大值有損耗特性:
在介質(zhì)中存在兩種形式的損耗,即電導(dǎo)損耗和極化損耗。介質(zhì)損耗:在電場作用下,由于介質(zhì)電導(dǎo)和介質(zhì)極化的滯后效應(yīng),在其內(nèi)部引起的能量損耗。也叫介質(zhì)損耗,簡稱介損。在交變電場作用下,電介質(zhì)內(nèi)流過的電流相量和電壓相量之間的夾角(功率因數(shù)角Φ)的余角δ稱為介質(zhì)損耗角,用tanδ(%)表示陶瓷介質(zhì)損耗的主要來源:晶相的電導(dǎo)和松馳損耗玻璃的電導(dǎo)和松馳損耗夾層式極化損耗(不均勻電荷分布造成)擊穿特性:擊穿---絕緣物質(zhì)在電場的作用下發(fā)生劇烈放電或?qū)щ姷默F(xiàn)象叫擊穿。表征擊穿特性的物理量為擊穿場強(qiáng)Eb,Kv/cm,Kv/mm擊穿有兩種形式:
熱擊穿電擊穿熱擊穿:熱擊穿擊穿電壓隨溫度和電壓作用時間的延長而迅速下降,這個擊穿過程與電介質(zhì)中的熱過程有關(guān),稱為熱擊穿。熱擊穿的本質(zhì)是:處于電場中的介質(zhì),由于介質(zhì)損耗而產(chǎn)生熱量,當(dāng)外加電壓足夠高時,就可能從散熱與發(fā)熱的熱平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)入不平衡狀態(tài),若發(fā)出的熱量比散去的多,介質(zhì)溫度將愈來愈高,直至出現(xiàn)永久性損壞,這就是熱擊穿。熱擊穿是由不均勻介質(zhì)局部發(fā)熱引起的電擊穿:固體介質(zhì)在強(qiáng)電場的作用下,內(nèi)部少量可自由移動的載流子劇烈運(yùn)動,與晶格上的原子發(fā)生碰撞使之游離,并迅速擴(kuò)展而導(dǎo)致?lián)舸L攸c(diǎn)是:電壓作用時間短,擊穿電壓高,與電場均勻度密切相關(guān),但與環(huán)境溫度及電壓作用時間幾乎無關(guān)。(2)熱學(xué)性能(Thermal):表征熱學(xué)性能的參數(shù)有
線脹系數(shù)αl(ppm/℃)
體脹系數(shù)αv(ppm/℃)
熱導(dǎo)率σ(W/cm℃)(W/mK)
耐熱沖擊性
熱穩(wěn)定性(介電常數(shù)溫度系數(shù)αε)和(極化強(qiáng)度溫度系數(shù)αp)(ppm/℃)(4)
光學(xué)性能(Optical):透光率折射率散射率
(3)
機(jī)械性能(Mechanical):包括抗彎強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度,單位為Pa(5)其它物理參數(shù)密度(g/cm3)熔點(diǎn)(℃)莫氏硬度(與金剛石比較)耐磨性耐腐蝕性致密度(氣孔率)10、電子陶瓷結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(1)密堆原理:
晶體是由原子(離子)組成的,這些原子(離子)必須以某種形式進(jìn)行堆積,才能使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,而不致因微小的外界因素的變化而發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。密堆:把晶體中的原子看成是剛性球,在一個平面內(nèi)緊密排列即構(gòu)成密排面,然后再把許多密排面上下緊密堆積起來,即形成密堆積結(jié)構(gòu)。六方密堆:第一次層和第二層不同,第三層和第一層重合,即按ABAB規(guī)律堆積立方密堆:如果是按照ABCABCABC….規(guī)律進(jìn)行堆積,則形成立方密堆積結(jié)構(gòu)。從晶格來看,就是面心立方晶格。堆積密度(密堆度):又叫空間占有率,最密堆積系數(shù)。是指單位體積內(nèi)原子或離子所占的空間比。配位數(shù):在晶體結(jié)構(gòu)中,原子或離子總是按一定方式與周圍的原子或離子相結(jié)合,此時,一個質(zhì)點(diǎn)與周圍直接接觸的質(zhì)點(diǎn)數(shù)稱為配位數(shù)。原子配位數(shù)是指某一個原子周圍所接觸到的同種原子的數(shù)目;離子配位數(shù)是在離子晶體中,每個離子周圍所接觸到的異性離子的個數(shù)。思考題:對于單原子而言,最緊密的堆積方式有那幾種?其堆積密度為多少?,配位數(shù)為多少?。對于由兩種以上元素組成的晶體,其結(jié)構(gòu)必須遵循一定的規(guī)則——配位規(guī)則。一般離子晶體都是由負(fù)離子進(jìn)行某一形式的堆積,正離子填充于其堆積間隙中。一個正離子最近鄰的配位負(fù)離子形成的多面體稱為配位多面體。
(2)配位原理
(3)配位規(guī)則一般情況下,一個負(fù)離子周圍會形成何種形式的正離子配位多面體,主要是由正、負(fù)離子半徑比決定的。通過大量實(shí)驗(yàn)歸納,發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律:
配位多面體與正負(fù)離子半徑比的關(guān)系R+/R-值正離子配位負(fù)離子數(shù)配位多面體實(shí)例0~0.1552亞鈴形干冰CO20.155~0.2253平面三角形B2O30.225~0.4144四面體SiO20.414~0.7326八面體MgO0.732~0.9048六面體CsCl0.904~112二十面體/十四面體BaTiO3中的Ba-O多面體c)六面(立方)體e)二十面體a)四面體b)八面體d)十四面體(4)鮑林規(guī)則這個規(guī)則包括有五個,即:1)鮑林第一規(guī)則,即負(fù)離子配位多面體規(guī)則正離子周圍必然形成一個負(fù)離子多面體,在此多面體中,正負(fù)離子的間距由其半徑之和決定,其配位負(fù)離子數(shù)由半徑比決定。2)鮑林第二規(guī)則,即電價規(guī)則在穩(wěn)定的離子化合物中,每一負(fù)離子的電價等于或近似等于從鄰近各正離子分配給該負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和,即:
3)鮑林第三規(guī)則,即多面體組聯(lián)規(guī)則在離子晶體中,配位多面體之間共有棱邊的數(shù)目越大,尤其是共用面的數(shù)目越大,則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低,這個效應(yīng)特別適合于高價低配位數(shù)的多面體中。這一規(guī)則說明,兩個多面體中央的正離子庫侖斥力隨它們間的共用頂點(diǎn)數(shù)目增加而增大。下表是四面體和八面體共用頂點(diǎn)數(shù)不同,正離子間的距離的比較,以共頂時正離子間距為1計。正離子間距與共頂點(diǎn)數(shù)的關(guān)系正離子間距縮短,其庫侖斥力激烈增加,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。共頂點(diǎn)數(shù)1(共頂)2(共棱)3(共面)四面體10.580.33八面體10.710.58表1.3多面體共頂點(diǎn)數(shù)與正離子間距離的關(guān)系4)鮑林第四規(guī)則,即高價低配位多面體遠(yuǎn)離法則
若在同一離子晶體中含有不止一種離子時,高價低配位數(shù)的正離子多面體具有盡可能遠(yuǎn)離的趨勢。對BaTiO3而言,晶體中含有Ba-O多面體和Ti-O多面體,在晶體中Ti離子為4價,而Ba離子為2價,且按前面的法則知,Ti-O形成配位多面體為氧八面體,而Ba-O形成的配位多面體為氧十四面體,因此Ti-O多面體為高價低配位多面體,在這種晶中,Ti-O多面體是共頂點(diǎn)的,因此滿足高價低配位正離子多面體盡可能遠(yuǎn)離的要求。5)
鮑林第五規(guī)則,即結(jié)構(gòu)簡單化法則
在離子晶體中,樣式不同的結(jié)構(gòu)單元數(shù)應(yīng)盡可能趨向最少,即同一類型的正離子應(yīng)盡量具有相同的配位環(huán)境。對相同類型的正離子,如果其配位環(huán)境不同,會造成電荷分布不均勻而導(dǎo)致晶體的晶格場不同,使晶體內(nèi)能增加,從而造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在晶體中,一般都是以簡單的晶胞重復(fù)對稱平移而構(gòu)成的。1、化學(xué)鍵型:當(dāng)元素化合時,一般存在兩種鍵型,即離子鍵和共價鍵。形成哪種鍵型主要取決于二者的電負(fù)性差值。當(dāng)電負(fù)性相差較大時,極易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成正、負(fù)離子,因此形成離子化合物;當(dāng)電負(fù)性相差較小時,則不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,而靠電子波函數(shù)重疊產(chǎn)生的力形成共價鍵結(jié)合,即形成共價化合物。(5)化學(xué)鍵型和離子半徑
(1)第一電離能:從中性原子中取出一個最外層電子,使之成為一價正離子時所作的功,稱之為第一電離能。(2)化學(xué)親和能:中性原子獲得一個電子成為一價負(fù)離子時所放出的能量。(3)電負(fù)性:電離能和親和能之和。用電負(fù)性可以比較不同原子束縛電子的能力,也即得失電子的難易程度。2、原子半徑和離子半徑
a)原子或離子b)電子云出現(xiàn)的幾率分布c)原子(離子)間的作用力
圖1.1.7原子或離子簡示圖
幾率推斥力rr因此,可把原子或離子看成為具有一定剛性的球體,其半徑是將兩個原子(離子)充分靠近時原子核間距作為參考確定的,因此其半徑大小是依其所處形態(tài)、環(huán)境及價態(tài)決定的。規(guī)律:無論是原子或離子,其半徑將隨配位數(shù)增加而增加,離子半徑將隨價數(shù)增加而下降。因此在查找離子半徑時,一定要弄清其配位環(huán)境及電價等,因?yàn)椴煌闆r下查得的半徑是不相同的。11電子陶瓷典型結(jié)構(gòu)一、
結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)式分,常見的類型有:
AB型、AB2型、A2B3型、ABO3型和AB2O4型AB型:
巖鹽型閃鋅礦纖鋅礦兩原子各自按六方密堆排列,并沿空間對角線平移1/4套構(gòu)而成,也互為四面體體心正負(fù)離子各自按簡立方點(diǎn)陣排列,兩者沿空間對角線相互平移1/2套構(gòu)而成氯化銫型正負(fù)離子各自按面心點(diǎn)陣排列,兩者沿棱邊平移1/2套構(gòu)而成,互為八面體體心正負(fù)離子各自按面心點(diǎn)陣排列,并沿空間對角線移動1/4套構(gòu)而成,互為四面體體心AB2型:瑩石(CaF2)型:金屬離子及兩個負(fù)離子均按面心密堆,兩個負(fù)離子沿空間對角線向相反方向移動1/4套構(gòu)而成。正離子處于簡立方體體心,負(fù)離子位于正離子的四面體體心。這種結(jié)構(gòu)有1/2的簡立方結(jié)構(gòu)間隙未填滿,結(jié)構(gòu)不緊密金紅石(TiO2)型:
正、負(fù)離子各自按體心四方點(diǎn)陣排列,沿底面對角線移動±√2u套構(gòu)而成,其中u=0.31,正離子處于氧八面體體心,且相鄰氧八面體共棱β-白硅石型(又稱高溫石英):這種結(jié)構(gòu)在陶瓷中不常見,常見的只有SiO2晶體。剛玉型結(jié)構(gòu)圖A2B3型:最典型的結(jié)構(gòu)是Al2O3剛玉結(jié)構(gòu)。氧離子按六方點(diǎn)陣排列,可形成氧四面體和氧八面體間隙。鋁離子填充于其氧八面體間隙中,但并非所有氧八面體間隙都被填滿,只有2/3的間隙被填充,1/3空著,Al離子按空-實(shí)-實(shí)-空-實(shí)-實(shí)-空的方式排列。層與層之間也是如此,以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性ABO3型:這種組成有三種結(jié)構(gòu):鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和方解石結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(CaTiO3)
A、O離子一起按面心立方密堆,A離子處于頂角,O離子處于面心,B處于面心立方的體心位置,常見的有CaTiO3,BaTiO3等,這些都是電子陶瓷中的主要成份,在后面將詳細(xì)介紹其性能及用途等。TiAO鈦鐵礦結(jié)構(gòu)(FeTiO3)這種結(jié)構(gòu)排列類似于α-Al2O3,只是Al3+位置,由Fe和Ti兩種原子分別替代,且有兩種替方式,一種是一層由Fe替代,另一層由Ti替代,交替層疊而成,另一種是在一層內(nèi)分別由Fe、Ti交替替代。
方解石結(jié)構(gòu)(CaCO3)為陶瓷的主要原料,鍛燒后為活性較高的二價金屬氧化物。正尖晶石型(MgAl2O4)結(jié)構(gòu)氧離子按面心立方密堆,A、B分別位于四面體和八面體間隙,配位數(shù)為:A:B:O=4:6:4ABO
AB2O4型:包括正尖晶石型和反尖晶石型兩種結(jié)構(gòu)反尖晶石型結(jié)構(gòu):與上面情況類似,其配位比為B:(AB):O=4:6:4,即B有一半處于原來A的位置,另一半與A共處于氧八面體間隙中。ABO(2)幾種典型結(jié)構(gòu)分析
1、金紅石型結(jié)構(gòu)
金紅石結(jié)構(gòu)的主晶相成分為TiO2,TiO2有三種同素異構(gòu)體,即:金紅石結(jié)構(gòu)、板鈦礦結(jié)構(gòu)、銳鈦礦結(jié)構(gòu)由相同的元素組成,但其結(jié)構(gòu)不同,其電性能以金紅石相最好。金紅石屬四方晶系,簡單四方點(diǎn)陣,晶胞參數(shù)為a=b=458pm,c=295pm,一個晶包內(nèi)有2個TiO2分子。下面利用鮑林規(guī)則進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析正、負(fù)離子各自按體心四方點(diǎn)陣排列,沿底面對角線移動±√2u套構(gòu)而成,其中u=0.31,正離子處于氧八面體體心,且相鄰氧八面體共棱,其配位數(shù)為Ti:O=6:3金紅石型結(jié)構(gòu)圖1)由鮑林第一規(guī)則,即負(fù)離子配位多面體規(guī)則:正負(fù)離子配位數(shù)由其半徑比決定,rTi4+=56pm,rO2-=134pm,因此r+/r-=0.42,處于0.414~0.732之間,屬氧八面體結(jié)構(gòu)。即Ti離子處于氧八面體中心位置。(取半徑平均值)2)由鮑林第二規(guī)則,即電價規(guī)則:Ti離子的靜電鍵強(qiáng)度為S=4/6=2/3,則O2-的靜電鍵強(qiáng)度為:
3)由鮑林第三規(guī)則,即多面體組聯(lián)規(guī)則:正離子位于氧八面體體心,相鄰氧八面體之間共棱,結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。金紅石瓷是一種重要的高頻高介電容器瓷,具有高ε低tanδ的特點(diǎn),適用于高頻電路。工業(yè)上TiO2又稱鈦白粉,白色,主要用作電子陶瓷的原料、涂料等,現(xiàn)有很多化妝品中也用到,有增白及防紫外線光的作用。4)由鮑林第五規(guī)則,即結(jié)構(gòu)簡單化規(guī)則:金紅石是按一定的點(diǎn)陣排列,重復(fù)套構(gòu)而成,符合結(jié)構(gòu)簡單化原則。2、
剛玉結(jié)構(gòu)α-Al2O3
Al2O3結(jié)構(gòu)也有多種變體,α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3,也是同素異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)不同,其性能差別也相當(dāng)大。α-Al2O3的結(jié)構(gòu),是以O(shè)2-離子按六方密堆排列,Al3+占據(jù)氧八面體間隙,且有1/3的氧八面體間隙空著,屬三方晶系,其晶胞參數(shù)為:a=512pm,α=55°17’,其配位數(shù)為:Al:O=6:4。結(jié)構(gòu)特點(diǎn):氧離子按六方點(diǎn)陣排列,可形成氧四面體和氧八面體間隙。鋁離子填充于其氧八面體間隙中,一個氧離子周圍有6個氧八面體,但并非所有氧八面體間隙都被填滿,只有2/3的間隙被填充,1/3空著,Al離子按空-實(shí)-實(shí)-空-實(shí)-實(shí)-空的方式排列。1)鮑林第一規(guī)則,查得r+/r-=56/132=0.42,此值在0.414-0.735之間,按配位規(guī)則,Al應(yīng)處在氧八面體間隙中。2)鮑林第二規(guī)則,由于Al:O=6:4,每個O2-與相鄰的四個八面體間隙中的Al3+成鍵,而每個氧附近有6個氧八面體間隙,因此有兩個必須空出,占總數(shù)的1/3。3)鮑林第三規(guī)則和第四規(guī)則,氧八面體盡量少共面和正離子要盡可能遠(yuǎn)離,在此結(jié)構(gòu)中,Al3+在氧八面體間隙中,按空-實(shí)-實(shí)-空-實(shí)-實(shí)的方式排列,以滿足此條件。下面利用鮑林規(guī)則進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析
4)鮑林第五規(guī)則,相同結(jié)構(gòu)重復(fù)排列,因此結(jié)構(gòu)簡單。α-Al2O3的用途:可作結(jié)構(gòu)陶瓷,做集成電路基片,也可做成透明陶瓷,導(dǎo)彈頭紅外窗。紅寶石激光器,需摻Cr。Ca處于簡立方的八個頂點(diǎn),O處于其面心,Ca-O構(gòu)成面心密堆,而Ti則處于其體心位置。配位數(shù)為Ca:Ti:O=12:6:6。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)屬立方晶系,是簡單的立方點(diǎn)陣。
3、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CaTiO3由幾何關(guān)系可推出三種離子半徑之間的關(guān)系:RA+RO=√2(RB+RO)當(dāng)RA≈RO時;在實(shí)際中,RA可比RO稍大或稍小,RB也可變動,一般需滿足關(guān)系RA+RO=√2(RB+RO)t,t為容忍因子且當(dāng)t<0.77時,為鐵鈦礦結(jié)構(gòu),當(dāng)0.77<t<1.1時,為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),當(dāng)t>1.1時,為方解石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)也是電子陶瓷中最常見的結(jié)構(gòu)之一。
(3)結(jié)構(gòu)與介電常數(shù)的關(guān)系所謂電介質(zhì)的極化是指在外電場作用下,在介質(zhì)內(nèi)部感生偶極矩的現(xiàn)象。在電子陶瓷中主要的極化機(jī)理為電子(離子)位移極化介電常數(shù)是指極化隨外場變化的變化量
1)
剛玉α-Al2O3
其正負(fù)離子半徑比為0.42或更小,Al-O離子之間結(jié)合較緊密,加上電子云的重疊作用,Al離子在空隙中可移動的空間較小,離子位移極化小,只有電子位移極化,因此介電常數(shù)小,約為10。正負(fù)離子半徑比為0.42,Ti–O離子本應(yīng)相切,但由于正離子按四方結(jié)構(gòu)排列,形成的氧八面體是扁形的,因此Ti離子與O2-離子不是緊緊相切,因而Ti離子有較大的空隙可以移動,即產(chǎn)生離子位移極化。2)TiO2`離子位移極化又會增強(qiáng)O2-離子的有效內(nèi)電場,即增強(qiáng)了O2-離子的電子位移極化,這樣形成正反饋,使其極化大為增強(qiáng),因而其介電常數(shù)較大。Ti位移由于在兩個方面上Ti離子移動的距離不同,因此介電常數(shù)呈各向異性,且ε∥=173,ε⊥=87,陶瓷是多晶多相結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出各向同性,ε=114。3)CaTiO3
在CaTiO3中,也含Ti-O結(jié)構(gòu),因?yàn)镃a離子半徑較大,為135pm,一般難以產(chǎn)生離子位移,主要對介電常數(shù)有貢獻(xiàn)的是Ti離子和O2-離子的極化,與上面情況類似,Ti離子應(yīng)與O2-離子緊密相切,不應(yīng)產(chǎn)生大的離子位移極化,但是,請注意CaTiO3這種結(jié)構(gòu),因?yàn)镃a離子半徑較大,將立方體整個骨架撐開,使氧八面體擴(kuò)張,間隙增大,從而Ti離子和O2-離子不能緊密結(jié)合,因而Ti4+離子能在氧八面體中自由移動,產(chǎn)生離子位移極化。和TiO2同樣的原理,使介電常數(shù)增加,約為150。BaTiO3屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu),在高溫時(>120℃)為立方晶系,其情形與CaTiO3相同,但由于Ba離子半徑為160pm,較Ca2+離子半徑大,因此Ti離子可移動的范圍較多,其介電常數(shù)較CaTiO3大。當(dāng)溫度下降到120℃以下時,BaTiO3轉(zhuǎn)為四方晶系,其結(jié)構(gòu)雖仍為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),但由于其結(jié)構(gòu)由立方晶系變?yōu)樗姆骄岛?,使Ti-O八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,變成了扁形結(jié)構(gòu),情形與TiO2類似,又由于Ba離子半徑較大,因此扁形氧八面體擴(kuò)張,Ti離子在一個方向上移動的空間更大,且可平平衡于偏離中心的位置,即發(fā)生自發(fā)極化,因此介電常數(shù)非常大。4)BaTiO3由于Ti離子沿不同方向移動的空隙不同,因此極化具有各向異性:εa=幾千與自發(fā)極化方向垂直εc=幾百與自發(fā)極化方向平行。12、固溶體結(jié)構(gòu)
所謂固溶體是指在固態(tài)條件下,一種組成內(nèi)“溶解”了其它組成而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體,可理解為是由兩種或兩種以上的組分在固態(tài)條件下相互溶解而成的。和溶液的概念相近,只是把溶劑換成了固體的形式。例:紅寶石:是一種在剛玉α-Al2O3中溶解了0.5~2%的Cr2O3所形成的固溶體,純的剛玉單晶稱為白寶石,沒有激光性能,而摻Cr3+后,才產(chǎn)生受激輻射,產(chǎn)生激光。由此可看出,固溶體對其性能的影響是十分大的。一、固溶體二、固溶體與機(jī)械混合物及反應(yīng)生成物的區(qū)別機(jī)械混合物:在混合物中能找到各自相成分,不是單相;固溶體:二者溶為了一體,找不到A或B相成分,結(jié)構(gòu)未變,為均勻的單相。一般來說,固溶體的兩種相結(jié)構(gòu)是相同或近似的。反應(yīng)生成物:反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本的變化,如CaO(巖鹽型結(jié)構(gòu))+TiO2(金紅石結(jié)構(gòu))CaTiO3(鈣鈦礦結(jié)構(gòu))。三、固溶體的分類填隙置換型固溶體按溶質(zhì)原子在基質(zhì)晶格中的排布方式,可將固溶體歸納為:等數(shù)置換型缺位置換型簡單等價置換型組合等價置換型引入幾個溶質(zhì)原子,恰好占據(jù)幾個基質(zhì)格點(diǎn),并替代幾個基質(zhì)原子引入的溶質(zhì)原子數(shù)與替代的基質(zhì)原子數(shù)不同引入的溶質(zhì)原子數(shù)與替代的基質(zhì)原子數(shù)不同,且間隙足夠大正離子缺位型置換氧離子缺位型置換正離子填隙型氧離子填隙型非化學(xué)計量比的正離子填隙1)等數(shù)置換型固溶體
其中:I(S)為外來溶質(zhì)M為基質(zhì)IM為外來溶質(zhì)占據(jù)基質(zhì)原子格點(diǎn)位置簡單等價置換型:溶質(zhì)離子與被取代基質(zhì)離子等價,可表示為:(Ni1-XMgXO)(Pb1-XBaXTiO3)
組合等價置換:A、B位同時被取代,混合價態(tài)相等。例: [(Pb1-XKX)(Ti1-XNbX)O3]
[(Bi1-XPbx)(Ti1-XNb1+X)O6]注意:必須保證價態(tài)平衡!
正離子缺位型置換2)缺位置換型固溶體這是不等價置換造成的!!當(dāng)引入的雜質(zhì)正離子電價高于基質(zhì)正離子電價時,可能產(chǎn)生金屬離子缺位。如:(Mg離子缺位)
(Sr離子缺位)氧離子缺位型置換如:當(dāng)雜質(zhì)正離子電價低于基質(zhì)正離子電價時,可能產(chǎn)生氧離子缺位。當(dāng)引入低價金屬離子時,可能出現(xiàn)氧離子缺位,但這不是唯一的結(jié)果。當(dāng)金屬離子半徑足夠小時,氧離子仍將填滿全部負(fù)格點(diǎn),正格點(diǎn)容納不完的低價離子將安排在氧密堆構(gòu)成的其它間隙中,即出現(xiàn)正離子填隙3)填隙置換型固溶體這也是不等價置換造成的!!正離子填隙氧離子填隙非化學(xué)計量比的正離子填隙當(dāng)引入高價正離子時,如果基質(zhì)結(jié)構(gòu)存在足夠?qū)挼拈g隙(結(jié)構(gòu)不緊密),則所帶來的過量氧離子可擠進(jìn)填隙位置而形成氧離子填隙這不是由于置換造成的兩種不同化合價的離子同時取代化合價相同而離子半徑相差較大的兩種低價離子取代單一離子半徑較小的低價離子取代正離子填隙型固溶體規(guī)律:價態(tài)低、離子半徑小的離子容易形成正離子填隙兩種不同化合價的離子同時取代例:在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中,通常會同時引入Li+離子和Al3+離子進(jìn)行改性,此時三價的Al離子將取代Si離子而居于氧四面體中,而價態(tài)低、半徑小的一價Li離子則會填充于填隙位置上?;蟽r相同而離子半徑相差較大的兩種低價離子取代例:同時用Li離子和Cs離子摻入汞柱石(Be3Al2Si6O18)中時,半徑較大的Cs離子將取代二價的Be離子而占據(jù)Be離子的格點(diǎn)位置,而半徑較小的Li離子將被擠入六角環(huán)之中而成為填隙原子。單一離子半徑較小的低價離子取代用LiCl取代MgCl2,一部分Li將取代Mg占具格點(diǎn)位置,另一部分將處于填隙位置上。氧離子填隙型置換如果基質(zhì)結(jié)構(gòu)存在足夠?qū)挼拈g隙(結(jié)構(gòu)不緊密),當(dāng)引入高價正離子時,過量氧離子可能被擠進(jìn)填隙位置而形成氧離子填隙,如在Y2O3中引入ZrO2:因氧離子半徑較大,這種情況一般很少見。非化學(xué)計量比的正離子填隙
某些金屬氧化物如ZnO在還原性氣氛中燒結(jié)時,由于氧不足而會導(dǎo)致金屬離子過剩,這樣會出現(xiàn)兩種情況:①出現(xiàn)氧缺位和金屬離子降價,以獲得電價平衡;②氧離子盡量填滿格點(diǎn),金屬離子填隙獲電荷平衡,條件是:有足夠大的間隙位置。例:六角晶系的ZnO中有未填充的氧四面體間隙,則過剩的Zn離子可處于填隙位置,在一定的條件下,Zn離子受激而成為施主,而使ZnO半導(dǎo)化四、
影響固溶體形成的因素兩種或兩種以上物質(zhì)能否形成固溶體,這與很多因素有關(guān),從熱力學(xué)角度我們知道,兩相是否固溶取決于兩相固溶后的自由能變化,通過分析自由能變化可以確定影響固溶體結(jié)構(gòu)的因素。固溶體是由兩種組元互相溶解而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體,它具有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu),因此可作為單相系考慮。在常壓下,晶態(tài)固體的自由能可表示為:F=U-TS(1)其中:U為內(nèi)能,T為絕對溫度,S為熵。A、B兩組分固溶前后,自由能會發(fā)生變化,即:ΔF=ΔU-TΔS(2)=UAB-(UA+UB)-TΔS(3)其中:UAB是以某一濃度固溶后的內(nèi)能,是濃度的函數(shù);(UA+UB)為固溶前,A、B單相的內(nèi)能。對固溶體而言,固溶前后晶型結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生變化,因此應(yīng)具有相同的馬德隆常數(shù),可用同一幾何模型計算其結(jié)合能。當(dāng)T=0K時,即在絕對零度,ΔF=ΔU若ΔU<0,固溶后內(nèi)能降低,則A、B傾向于固溶。若ΔU>0,即固溶后內(nèi)能增加,固溶后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,趨向于兩相分立。當(dāng)T≠0K時,∵F=U-TS則自由能變化還需考慮熵變ΔS。在固溶后的分散系統(tǒng)中,存在著兩種熵,振動熵Sv和組態(tài)熵Sm,即:S=Sv+Sm(4)這里,Sv是由熱振動狀態(tài)決定的,又稱為熱熵。Sm與組元之間不規(guī)則程度相關(guān)∴ΔF=ΔU-T(ΔSv+ΔSm)(5)當(dāng)兩組分固溶后,由于溶質(zhì)原子在基質(zhì)中的微觀分布狀態(tài)的變化,固溶后的組態(tài)熵Sm也將變化,其熵變?yōu)椋哼@里:K為玻爾茲曼常數(shù);N為總離子數(shù);n為雜質(zhì)離了數(shù)。SmC=n/N∴溶質(zhì)離子分布在基質(zhì)中,會使固溶后組態(tài)熵增大,且隨濃度增加,在n=N/2處出現(xiàn)極值。即:ΔSm>0,只要兩種物質(zhì)固溶,其組態(tài)熵總是增加的。由ΔF=ΔU-TΔS
=(ΔU-TΔSv)-TΔSm(7)因此只需判斷(ΔU-TΔSv)與TΔSm的大小,即可判斷兩物質(zhì)是否固溶。離子半徑,晶格結(jié)構(gòu),電負(fù)性等都是導(dǎo)致自由能變化的原因。(1)離子半徑:半徑相差越小,越易發(fā)生固溶體置換,形成的固溶體越穩(wěn)定。有經(jīng)驗(yàn)公式:
其中,RA為小離子半徑,RB為大離子半徑。Er<15%時,可形成連續(xù)固溶體,如Al2O3-Cr2O3當(dāng)15%<Er<30%時,可形成有限固溶體Er>30%時,形成機(jī)械混合物。(2)晶型結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)相同,易于形成無限固溶體,且結(jié)構(gòu)越開闊,空余配位間隙越大,則越易形成填隙固溶體。如螢石,金紅石中易出現(xiàn)填隙固溶體。相反,如果結(jié)構(gòu)不同,具有不同的配位間隙和晶格場,只能形成有限固溶或不發(fā)生固溶。(3)離子電荷:可發(fā)生等價置換,也可發(fā)生不等價置換,但必須保持電中性,對不等價置換,結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生變化,出現(xiàn)空位或填隙。(4)離子類型和鍵型:對外層電子云構(gòu)型不同的離子,與負(fù)離子之間的極化,電子云的相互滲透情況不同,即使半徑相差不大,兩者也難以固溶,如Ca2+和Hg2+,其半徑分別為100pm和102pm,半徑相差極小,但由于離子類型不同,不發(fā)生固溶。對鍵型相同或相似的物質(zhì),由于它們對配位環(huán)境有相同要求,不至于引起缺陷而導(dǎo)致缺陷能增加,因此更容易固溶。(5)溫度:溫度升高,質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動加劇,由F=U-TS知,F(xiàn)↓,有利于固溶體形成,因此,高溫有利于固溶的發(fā)生,而降溫時,會出現(xiàn)超固溶限的溶入物,在達(dá)到平衡時,重新析出,叫脫溶。在電子陶瓷中,超固溶限的獲得與免除是控制半導(dǎo)化的一種常用手段,此外,溫度不同,還能引起不等價固溶體的結(jié)構(gòu)改變。
(6)壓力:前面討論都是在假設(shè)壓力不變的前提下得到的結(jié)論。當(dāng)壓力發(fā)生變化時,需考慮其吉布斯自由能的變化,即:G=U+PV-TS因此,壓力增加,G增加,不利于固溶。總體來說兩種物質(zhì)是否發(fā)生固溶需看出其固溶后自由能是高了還是低了,即兩種物質(zhì)總是以自由能最低的形式結(jié)合的。結(jié)論:①異類物質(zhì)結(jié)合,使自由能降低者能發(fā)生固溶,否則不固溶;②物質(zhì)只向自由能最低的結(jié)構(gòu)發(fā)展,否則不穩(wěn)定;③冷卻速度不夠慢時,可能長期保留超固溶限的介穩(wěn)結(jié)構(gòu),退火可使超固溶限降低,但不能徹底消除。
13、陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)
陶瓷是一個復(fù)雜的多晶多相系統(tǒng),一般由晶相、玻璃相、氣相及相界交織而成。這些相的特性、組成、相對含量及其分布情況,決定著陶瓷的基本性質(zhì)。晶相玻璃相相界(1)
晶相:是指大小不同,形狀不一,取向隨機(jī)的晶粒??赏瑢僖环N化合物或一種晶系,也可是同質(zhì)異相體。對一種晶相,其晶粒內(nèi)部的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)是相同的。陶瓷中同時具有兩種以上組成和結(jié)構(gòu)互不相同的晶粒時,稱為多晶相陶瓷,相對含量最多的相稱為主晶相,其它為副晶相。陶瓷中主晶相的性能基本決定了材料的性能。(2)
玻璃相:陶瓷中的玻璃相是一種低溫熔融化合物,其作用是填充晶粒間的空隙,將晶粒緊密連接成一體,可以降低燒成溫度,阻止晶型轉(zhuǎn)變,在一定條件下可抑制晶粒生長,促進(jìn)晶粒的微粒細(xì)化。玻璃相的含量與性質(zhì)對陶瓷主晶相的形成、晶粒的均勻程度以及晶粒的大小,都有較大影響。(3)
晶粒間界:在電子陶瓷的形成(燒結(jié))過程中,晶粒是各自為核心生長的,到后期,晶粒長大至接壤,共同構(gòu)成了晶粒間界,我們稱之為粒界或晶界。因此在陶瓷兩個晶粒之間存在著過渡區(qū),在這個過渡區(qū)內(nèi),晶格結(jié)構(gòu)的完整性或化學(xué)成分與晶粒體內(nèi)有著顯著區(qū)別。(4)相界:晶界是指同類物質(zhì)的晶粒間界,而相界則是指異類物質(zhì)的晶粒間界。實(shí)際上,在陶瓷工藝中,我們?yōu)榱烁男远氩煌s質(zhì),如添加改性劑、阻滯劑及玻璃相等,由于引入了不同的雜質(zhì),而使晶界增厚,形成了“晶界相”,通常我們稱之為“玻璃相”。
(5)氣相陶瓷中的氣相一般分布于晶界、重結(jié)晶晶體內(nèi)和玻璃相中,它是在陶瓷燒結(jié)過程中,坯體中有化學(xué)成分的分解、粘合劑的揮發(fā)等,由于未及時排出體外而產(chǎn)生的成分,通常用氣孔率來描述。氣孔分為開口和閉口兩種,對陶瓷的電學(xué)性能、力學(xué)性能、熱學(xué)性能均存在影響,對透明陶瓷還會影響其光學(xué)性能。除多孔陶瓷外,我們希望陶瓷中氣相含量越少越好。14玻璃簡介說到玻璃,大家馬上會相到是一種透明的固態(tài)物質(zhì),它有一定硬度,易碎,但很少人會相到它也是一種介電材料,通過改性,能得到良好的電氣性能。由于玻璃相是陶瓷中一個相成分,且其性能會影響材料的性能,因此對玻璃作些簡單介紹。玻璃是指某些經(jīng)過高溫熔融后冷卻而成的無定形體,它沒有明顯的晶態(tài)結(jié)構(gòu),沒有準(zhǔn)確的熔點(diǎn),具有宏觀各向同性。一、玻璃的形成
玻璃通常是由熔體固化形成。通常情況下物質(zhì)從液態(tài)冷卻到凝固溫度時會出現(xiàn)結(jié)晶,而成為晶體。但在特殊情況下,冷卻時液體會變得越來越稠,粘度也越來越大,凝固成固體——玻璃。比體積/V慢冷快冷B'E'EADD'BC晶體玻璃T/CTgTf晶態(tài)、玻璃態(tài)和液態(tài)比體積與溫度的關(guān)系對晶體,液體冷卻時,體積沿AB'線收縮,當(dāng)溫度冷卻到熔點(diǎn)Tf時,出現(xiàn)B'B的異常收縮,當(dāng)全部液體變成晶體之后,體積沿BC線收縮。即在Tf處,體積——溫度曲線發(fā)生不連續(xù)變化。玻璃與晶體的區(qū)別:比體積/V慢冷快冷B'E'EADD'BC晶體玻璃T/CTgTf晶態(tài)、玻璃態(tài)和液態(tài)比體積與溫度的關(guān)系對玻璃,液體冷卻時,體積先沿AB'線收縮,在溫度冷卻到熔點(diǎn)Tf時,不出現(xiàn)異常收縮,而沿B'D'線變成過冷液體,當(dāng)過冷液體繼續(xù)冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg后,V-T曲線的斜率變小,體積沿D'E'線收縮。溫度Tg表示玻璃開始形成,稱為玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。玻璃的轉(zhuǎn)變溫度不是一個溫度點(diǎn),而是一個溫度區(qū)域。冷卻速度快時轉(zhuǎn)變溫度較高,而冷卻速度慢時,轉(zhuǎn)變溫度較低。通過調(diào)整冷卻速度快慢可得到不同密度的玻璃。冷卻速度快,密度小,反之則密度大。主要原因是:冷卻速度慢時玻璃內(nèi)部的原子有足夠的時間進(jìn)行調(diào)整,這個過程也稱作馳豫過程,它會使玻璃結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。二、玻璃的物理通性從熔融狀態(tài)到固態(tài)的性質(zhì)變化過程是連續(xù)和可逆的。
晶體玻璃新相出現(xiàn)無新相出現(xiàn)結(jié)晶溫度固定轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)寬粘度突然粘度連續(xù)增高具有各向同性介穩(wěn)性性質(zhì)的連續(xù)性在玻璃的任何方向所測得的性質(zhì)都相同,這是玻璃與晶體的最大的差別之一液體從高溫冷卻到低溫轉(zhuǎn)變成晶體或玻璃時,都會釋放熱量,但轉(zhuǎn)變成玻璃比轉(zhuǎn)變成晶體所釋放的熱量小,因此玻璃的內(nèi)能會高于晶態(tài)物質(zhì),屬于介穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。三、玻璃的結(jié)構(gòu)在原子的結(jié)構(gòu)尺度上,玻璃的結(jié)構(gòu)像液體一樣,是長程無序的。玻璃是液體冷卻凝固下來的過冷液體,在玻璃形成后,原子失去了活動能力,保持了液體中的長程無序結(jié)構(gòu),即在較大的距離上不存在原子的周期排列,但在10nm范圍內(nèi),玻璃和液體都存在短程有序。對玻璃的結(jié)構(gòu),曾經(jīng)提出過很多種模型,其中最有影響的是無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型。下面以硅酸鹽玻璃為例介紹硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本骨架是硅氧(SiO4)4-四面體結(jié)構(gòu),以硅氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元,相互間以頂角上的氧原子連接在一起的空間配位網(wǎng)。二氧化硅晶體對二氧化硅晶體,其硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元相互排列極有規(guī)則,質(zhì)點(diǎn)的排列是遠(yuǎn)程有序的。對二氧化硅玻璃,其硅氧四面體的聯(lián)結(jié)方式是無規(guī)則的,只有在最鄰近的四面體間相互保持一定程度上的規(guī)律性,離這個四面體愈遠(yuǎn),規(guī)律性就愈差,甚至最后變成是任意分布的。因此在玻璃中質(zhì)點(diǎn)排列為近程有序,遠(yuǎn)程無序。二氧化硅玻璃由無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)分析來看,對純SiO2單元系的硅酸鹽玻璃,氧硅比為2,則每個O2-離子都與兩個Si4+離子結(jié)合,并形成連接整個三維空間的完整結(jié)構(gòu)。氧離子:是連接兩個相鄰硅氧四面體的橋梁,稱為“結(jié)合氧”或“橋聯(lián)氧”。硅離子:形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子,其氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)形成體,它們能單獨(dú)形成玻璃。類似SiO2能單獨(dú)形成玻璃的氧化物還有:B2O3,Al2O3,P2O5,Sb2O5,GeO2等,它們都是網(wǎng)絡(luò)形成體。如果在SiO2玻璃中加入堿金屬或堿土金屬,硅氧四面體組成的網(wǎng)絡(luò)就會部分?jǐn)嗔选?/p>
如加入Na2O后,氧硅比值超過了2,破壞了原來完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),部分氧離子只和一個Si4+離子相結(jié)合,兩個硅氧四面體之間出現(xiàn)了缺口,這種O2-離子稱為“非橋聯(lián)”氧離子。堿金屬或堿土金屬氧化物的引入造成了玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)的局部中斷,但大體上仍然是一個不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)。這類氧化物在單獨(dú)或共同存在時不能生成玻璃,只能插入玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)間隙中,使網(wǎng)絡(luò)連接減弱,并導(dǎo)致包括玻璃粘度的減小和膨脹系數(shù)的增加等性質(zhì)的變化。這類離子稱為網(wǎng)絡(luò)外體,常見的有Na+、K+、Cs+、Rb+、Ba2+等。Si4+Na+O2-鈉硅玻璃結(jié)構(gòu)示意圖在硅酸鹽玻璃中,還有一類離子,如Al3+、Ti4+、Zn2+、Pb2+、Be2+等,它們在玻璃中的作用同整個玻璃的化學(xué)成分有關(guān),有時可以起網(wǎng)絡(luò)修飾離子的作用,有時則可進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起連結(jié)網(wǎng)絡(luò)的作用,其氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)中間體。四、玻璃的介電性能1)玻璃中的松馳電導(dǎo)與損耗僅由網(wǎng)絡(luò)形成體構(gòu)成的玻璃中,雖然不似相應(yīng)晶體具有周期性的規(guī)律結(jié)構(gòu),但由高價離子的氧多面體所構(gòu)成的不規(guī)則結(jié)構(gòu)仍是很牢固的,在電場作用下,只能產(chǎn)生極其有限的彈性位移,難于產(chǎn)生長距離的離子松馳與電導(dǎo)。
實(shí)際使用的玻璃往往不是由純網(wǎng)絡(luò)形成體構(gòu)成的,為了改善其工藝性能或某些物理性能,通常會在玻璃中加入一定的氧化物,這些添加物的加入,將使玻璃的電性能發(fā)生很大的變化。當(dāng)引入一價堿金屬氧化物時,由于一價堿金屬離子(K、Na)在玻璃中與氧結(jié)合不牢,是一種弱束縛離子,它的加入增加了玻璃中載流子的濃度,同時隨著這種氧化物含量增多,玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂處也增多,致使結(jié)構(gòu)變得疏松,使弱束縛離子遷移時的活化能降低,遷移率增大,相應(yīng)的介質(zhì)損耗和電導(dǎo)顯著增加。堿金屬離子對玻璃的tanδ及電阻率的影響與堿金屬離子的質(zhì)量大小、離子半徑大小有關(guān),質(zhì)量與半徑都較小的堿金屬離子,參與電導(dǎo)或松馳極化時,脫離網(wǎng)格或在網(wǎng)格中運(yùn)動所需的激活能比較小,因此對玻璃的電導(dǎo)和損耗影響相對較大。2)混合效應(yīng)(中和效應(yīng))當(dāng)玻璃中含有兩種或兩種以上堿金屬離子時,當(dāng)堿離子含量不變時,其電阻率將在兩種堿金屬離子數(shù)約占一半時出現(xiàn)極值,使電性能顯著改善,這種現(xiàn)象稱之為混合效應(yīng)。作用機(jī)理:當(dāng)玻璃熔體冷卻時,不同堿金屬離子將統(tǒng)計地分布在玻璃網(wǎng)隙之中。大離子占據(jù)較大的網(wǎng)隙,小離子占據(jù)較小的網(wǎng)隙。熱運(yùn)動時離子易于在同類網(wǎng)隙中替位躍遷,卻難以利用不同離子騰出的網(wǎng)隙。大離子難以擠進(jìn)小網(wǎng)隙,小離子也難于進(jìn)入大網(wǎng)隙。因?yàn)榕湮画h(huán)境不同,當(dāng)小離子進(jìn)入大網(wǎng)隙后,將只能附靠在一側(cè),且由于電場的不對稱性而產(chǎn)生局部內(nèi)應(yīng)力,致使小離子的躍出激活能加大。
3)壓抑效應(yīng)當(dāng)玻璃中在引入一價堿金屬離子的同時,引入二價堿土金屬離子,如Ba、Pb等,也能有效改善玻璃的電氣性能。這種現(xiàn)象稱為壓抑效應(yīng)。作用機(jī)理:由于二價堿土金屬離子電價較高,半徑大,質(zhì)量較重,一般很難發(fā)生躍遷,本身給介質(zhì)帶來較小的影響。這種不僅本身難以躍遷,不易騰出空隙,同時,這種定居下來相對高價的正離子,會對堿金屬離子的通過給出很大的阻力。即堿金屬離子必須要具備足夠高的能量時才能越過二價堿土金屬離子所在處
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