含氮及雜環(huán)化合物第1頁/共92頁第一節(jié)硝基化合物一、分類和命名類型所含烴基實(shí)例命名脂肪族硝基化合物伯硝基化合物1o烴基CH3CH2NO2硝基乙烷仲硝基化合物2o烴基(CH3)2CHNO22-硝基丙烷叔硝基化合物3o烴基(CH3)3CNO22-甲基-2-硝基丙烷芳香族硝基化合物芳基Ph-NO2硝基苯第2頁/共92頁二、硝基結(jié)構(gòu)第一節(jié)硝基化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)氮原子電負(fù)性(3.0)大于碳原子(2.5),硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于羰基硝基存在N=O雙鍵硝基強(qiáng)吸電子的-I和-C降低芳環(huán)電子云密度反應(yīng)特性α-H反應(yīng)還原反應(yīng)芳環(huán)親核取代反應(yīng)第3頁/共92頁三、硝基化合物化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)硝基化合物1.α-H的酸性具有α-H的硝基化合物有較強(qiáng)的酸性：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)應(yīng)用：鑒定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物硝基烷烴能跟NaOH作用生成鹽：第4頁/共92頁第一節(jié)硝基化合物2.還原反應(yīng)(重點(diǎn))——制備苯胺方法之一第5頁/共92頁第一節(jié)硝基化合物【注意】1)酸性條件下，硝基苯單分子還原成苯胺

2)堿性條件下，硝基苯雙分子還原成偶氮苯及其衍生物

3)多硝基化合物選擇性還原一個(gè)硝基為氨基，可采用NH4HS、

(NH4)2S或多硫化銨等第6頁/共92頁第一節(jié)硝基化合物5)硝基化合物還可采用催化加氫還原4)當(dāng)苯環(huán)上有醛基等易被還原的基團(tuán)時(shí)，應(yīng)選擇較溫和的條件將硝基還原為氨基第7頁/共92頁第一節(jié)硝基化合物3.硝基對苯環(huán)上鄰對位鹵素的影響——親核取代鄰對位硝基越多，氯原子活潑性越強(qiáng)，越容易發(fā)生親核取代第8頁/共92頁第二節(jié)胺第9頁/共92頁第二節(jié)胺一、分類和命名類型所含氫數(shù)目實(shí)例命名脂肪族胺伯胺2CH3CH2NH2乙胺仲胺1C2H5NHC2H5二乙胺叔胺0C3H7CN(CH3)2N,N’-二甲基丙胺芳香族胺Ph-NH2苯胺第10頁/共92頁二、胺的結(jié)構(gòu)第二節(jié)胺結(jié)構(gòu)特點(diǎn)氮原子上孤對電子胺中氮原子的氧化數(shù)低胺基強(qiáng)給電子的+C增加芳環(huán)電子云密度反應(yīng)特性堿性和親核取代反應(yīng)氧化反應(yīng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)第11頁/共92頁三、胺的化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)胺1.堿性胺具有孤電子對,使OH-濃度增加,有較強(qiáng)的酸性：1)反應(yīng)2)堿性強(qiáng)弱比較水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺【注意】氮原子上孤對電子電子云密度越大，堿性越強(qiáng)第12頁/共92頁第二節(jié)胺3)應(yīng)用——分離提純胺類化合物雜環(huán)胺的堿性第13頁/共92頁第二節(jié)胺2.親核取代反應(yīng)1)烷基化反應(yīng)——季銨化合物【注意】胺的烷基化反應(yīng)，往往得到一級、二級、三級胺和季銨鹽的混合物，實(shí)驗(yàn)室合成意義不大。第14頁/共92頁第二節(jié)胺相轉(zhuǎn)移催化劑第15頁/共92頁第二節(jié)胺第16頁/共92頁第二節(jié)胺季銨堿——Hofmann消除反應(yīng)(重點(diǎn))①

季銨堿的制備AugustWilhelmvonHofmann(1818–1892)德國化學(xué)家徹底甲基化第17頁/共92頁第二節(jié)胺②

Hofmann消除反應(yīng)Hofmann規(guī)則：具有幾種β-H季銨堿的熱分解產(chǎn)物主要消除含氫較多的β-H第18頁/共92頁第二節(jié)胺Hofmann消除反應(yīng)機(jī)理——E2第19頁/共92頁第二節(jié)胺②β碳原子上是芳基時(shí)，Hofmann規(guī)則不適用！【注意】①

當(dāng)季銨堿的N原子上連有兩個(gè)以上可變?yōu)橄N的基團(tuán)時(shí)，主要生成分子量較小的烯烴。主要產(chǎn)物第20頁/共92頁第二節(jié)胺③

Hofmann消除反應(yīng)的立體化學(xué)——反式消除④Hofmann消除反應(yīng)可測定胺基結(jié)構(gòu)第21頁/共92頁第二節(jié)胺第22頁/共92頁練習(xí)題完成下例反應(yīng)？第23頁/共92頁第二節(jié)胺2)?；磻?yīng)(重點(diǎn))一、二級胺能象氨一樣，作為親核試劑跟酰氯、酸酐、酯作用生產(chǎn)酰胺三級胺氮原子上沒有氫原子，所以不能生產(chǎn)酰胺第24頁/共92頁第二節(jié)胺

應(yīng)用：1)氨基的保護(hù)(小結(jié))2)藥物合成撲熱息痛(Paraspen)非那西丁(Phenacetin)第25頁/共92頁第二節(jié)胺3)胺的鑒定和區(qū)別——興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)(鑒別伯、仲、叔胺)【注意】該鑒定方法只對六碳以下的胺適用第26頁/共92頁第二節(jié)胺3.親電取代反應(yīng)1）鹵代反應(yīng)——定性及定量分析制取單鹵代物，可將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴０被档桶被ㄎ坏闹禄钅芰Φ?7頁/共92頁第二節(jié)胺2）磺化反應(yīng)3）硝化反應(yīng)——需將氨基保護(hù)！第28頁/共92頁第二節(jié)胺【注意】三級胺可直接硝化：第29頁/共92頁第二節(jié)胺4）付-克反應(yīng)

一級芳胺、二級芳胺由于N上有氫，直接酰化時(shí)，芳核和N上都會(huì)發(fā)生酰基化。所以，必須將NH2保護(hù)?！咀⒁狻咳壏及返蠜]有H，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)第30頁/共92頁第二節(jié)胺4.氧化反應(yīng)紫色應(yīng)用：檢驗(yàn)苯胺1)第31頁/共92頁第二節(jié)胺2)過氧化物氧化——Cope消除反應(yīng)ArthurC.Cope(1909–1966)美國化學(xué)家Cope消除反應(yīng)機(jī)理第32頁/共92頁第二節(jié)胺【注意】當(dāng)氧化胺的一個(gè)烴基上有兩種β-H時(shí)產(chǎn)物以

霍夫曼產(chǎn)物為主應(yīng)用：叔胺的氧化和Cope消除反應(yīng)結(jié)合起來，可用于叔胺制備烯烴(端鏈)第33頁/共92頁第二節(jié)胺3)與亞硝酸的反應(yīng)——鑒別1°、2°、3°脂肪胺重氮化反應(yīng)第34頁/共92頁第二節(jié)胺鑒別芳香族1o、2o、3o胺第35頁/共92頁第二節(jié)胺重氮化反應(yīng)第36頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物一、結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)：1.放出氮的取代反應(yīng)

2.

保留氮的偶聯(lián)反應(yīng)第37頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物二、取代反應(yīng)——放出N2反應(yīng)(重點(diǎn))芳香重氮鹽可被－OH、－X、－CN、－H和－NO2取代生成相應(yīng)的酚、芳基鹵、芳腈、芳烴和硝基芳烴。應(yīng)用：通過重氮鹽取代反應(yīng)，在芳環(huán)上引入多種官能團(tuán)第38頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物1.被鹵素和氰基取代——Sandmeyer反應(yīng)第39頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物第40頁/共92頁練習(xí)題合成下例化合物？第41頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物2.被氫取代——脫氨基反應(yīng)應(yīng)用：利用氨基定位例如：合成間溴甲苯第42頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物3.被羥基取代——水解反應(yīng)例：間硝基苯酚的合成第43頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物三、偶合反應(yīng)——保留N2反應(yīng)G＝OH，NR2，NHR，NH2，ArN2＋1.重氮鹽的偶合反應(yīng)第44頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物【注意】1)偶合發(fā)生的位置：一般對位，若對位被占，進(jìn)入鄰位2)介質(zhì)影響：弱酸或中性條件有利于芳胺的偶合，堿性條件有利于苯酚的偶合3)聯(lián)苯胺重排第45頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物第46頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物偶合反應(yīng)的應(yīng)用——合成偶氮染料偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（-N=N-）的化合物。盤基層

染料層

反射層

保護(hù)層

印刷層

第47頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物2.重氮鹽的還原反應(yīng)還原成肼用的還原劑：

HCl+SnCl2、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）第48頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物重氮化反應(yīng)小結(jié)第49頁/共92頁練習(xí)題完成下例反應(yīng)？多巴胺(Dopamine)是存在于中樞神經(jīng)及其輻射系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)若缺少它會(huì)得震顫性麻痹癥，怎樣由生物堿酪胺(Tramine)合成多巴胺？酪胺多巴胺第50頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物三、重氮甲烷——甲基化試劑第51頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物1.甲基化試劑【注意】酸、酚、烯醇都適宜2.與酰鹵作用——Arndt-Eistert反應(yīng)第52頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物Wolff重排3.與醛酮反應(yīng)——合成多一個(gè)碳原子的醛酮第53頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物普通酮主要生成環(huán)氧化合物，醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時(shí)，基團(tuán)的遷移能力是：

H>CH3>RCH2>R2CH>R3C第54頁/共92頁第三節(jié)重氮化合物4.卡賓生成——環(huán)丙烷衍生物制備第55頁/共92頁作業(yè)習(xí)題P4669.7(2),(3),(5),P4679.15第56頁/共92頁第四節(jié)含氮有機(jī)化合物的制備一、硝基化合物1.烷烴的硝化2.芳香烴的硝化產(chǎn)物為混合物，合成意義不大！應(yīng)用：可以進(jìn)一步合成其它芳香化合物第57頁/共92頁第四節(jié)含氮有機(jī)化合物的制備二、胺1.硝基化合物還原2.醛酮還原胺化第58頁/共92頁第四節(jié)含氮有機(jī)化合物的制備3.腈和酰胺的還原4.Hofmmann降解——少一個(gè)碳原子的胺第59頁/共92頁第四節(jié)含氮有機(jī)化合物的制備4.Curtius重排和Schmidt反應(yīng)——羧酸衍生物制備少一個(gè)碳原子的胺異氰酸酯酰疊氮化合物第60頁/共92頁第四節(jié)含氮有機(jī)化合物的制備第61頁/共92頁第四節(jié)含氮有機(jī)化合物的制備5.蓋布瑞爾(Gabriel)合成法——鹵代烴制取純1°胺的方法。第62頁/共92頁第四節(jié)含氮有機(jī)化合物的制備NH3THForDMFKOHC2H5OHC2H5OHH+orOH-H2OorROHNH2-NH2+RNH2+RNH2反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)【注意】空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)第63頁/共92頁第十一雜環(huán)化合物一、雜環(huán)化合物的分類和命名三、六元雜環(huán)化合物二、五元雜環(huán)化合物第64頁/共92頁第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類雜環(huán)化合物:由碳原子和至少一個(gè)其它原子，如O，S，N等組成的環(huán)狀化合物

第65頁/共92頁第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名二、命名——音譯法【注意】1.

編號(hào)從雜原子開始，并使其它雜原子位號(hào)盡可能小

2.雜原子不同時(shí)，遵循O>S>NH>N的優(yōu)先順序第66頁/共92頁一、五元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)第二節(jié)五元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)碳原子sp2雜化，大鍵反應(yīng)特性芳香性——芳環(huán)親電取代反應(yīng)第67頁/共92頁二、物理性質(zhì)第二節(jié)五元雜環(huán)化合物呋喃遇鹽酸浸濕的松木片，呈綠色，叫松木片反應(yīng)。吡咯遇鹽酸浸濕的松木片，呈紅色，叫松木片反應(yīng)。噻吩和靛紅在濃硫酸作用下，發(fā)生藍(lán)色反應(yīng)。第68頁/共92頁三、化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)五元雜環(huán)化合物1.親電取代反應(yīng)(1)親電試劑E+優(yōu)先進(jìn)攻雜環(huán)化合物的α-位，當(dāng)α-位已有取代基時(shí)，親電試劑進(jìn)攻β-位。第69頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物(2)

反應(yīng)活性大小次序?yàn)椋哼量?gt;呋喃>噻吩>苯容納正電荷的能力N>O>S>C第70頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物(3)第71頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物(4)第72頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物(5)第73頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物2.還原反應(yīng)THF第74頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物3.加成反應(yīng)噻吩和呋喃均與馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，但吡咯一般不發(fā)生D-A反應(yīng)。第75頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物4.吡咯的酸堿性吡咯中N上孤對電子已參與環(huán)狀共軛大π鍵，故堿性很弱，其堿性比苯胺小。第76頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物吡咯有極性N－H鍵，顯弱酸性，其酸性比醇強(qiáng)，比酚弱，與NH3相當(dāng)。第77頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物第78頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物5,10,15,20－四苯基卟啉第79頁/共92頁第二節(jié)五元雜環(huán)化合物5.糠醛的反應(yīng)第80頁/共92頁一、六元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)第三節(jié)六元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)氮原子孤電子氮原子sp2雜化，孤電子對不參與共軛反應(yīng)特性堿性α位——芳環(huán)親核取代反應(yīng)β位——芳環(huán)親電取代反應(yīng)第81頁/共92頁二、化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)六元雜環(huán)化合物1.堿性脂肪胺>吡啶>苯胺>吡咯2.親電取代反應(yīng)第82頁/共92頁第三節(jié)六元雜環(huán)