天然氣脫硫脫水摘要：天然氣作為一種潔凈的燃料能源，為人們所熟知并廣泛利用，尤其近年來，全球范圍內控制質量的下降，也為天然氣在更大程度上替代石油提出了要求。而我國天然氣中普遍含H2S，以及一些有機硫化合物，該類硫類化合物不僅危害人體健康，污染環(huán)境，而且會對燃氣管道及相關設備產(chǎn)生腐蝕作用，尤其在與二氧化碳綜合作用下，腐蝕強度極大1］。同時如果人體長期處于含有較高硫的環(huán)境中會與人體中的水分結合是人體形成酸性的環(huán)境，對人體的健康產(chǎn)生影響。因為硫對于人體和環(huán)境都會產(chǎn)生很大的危害，因此在用戶接觸到天然氣前都需要將硫除去。脫水目的是為了防止天然氣在輸送、加工處理過程中有水冷凝出來進而帶來腐蝕問題，同時也可防止水合物、冰生成堵塞管線和設備。關鍵詞：MDEA法脫硫，膜分離法，溶劑吸收法前言天然氣是繼煤和石油之后的第二大能源。它是一種優(yōu)質、潔凈的燃料，分布廣泛、開采方便、成本低廉、污染極??；是目前世界上產(chǎn)量增長最快的能源，已成為全球最主要的能源之一。天然氣化學是指利用天然氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品的一門化學學科。內容包括天然氣的組成、分類和性質，以及從天然氣中分離出化學產(chǎn)品或以天然氣為原料進行加工、精制和合成過程中的化學問題。1天然氣凈化回收天然氣凈化工廠引進了國外先進成熟的凈化工藝包。工藝裝置主要包括脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理、硫磺成型和酸性水汽提裝置，采用MDEA法脫硫、三甘醇法脫水、常規(guī)克勞斯二級轉化法回收硫磺、加氫還原吸收尾氣處理和酸水汽提的工藝技術路線；以普光氣田高含硫天然氣為原料（硫化氫14.5%，二氧化碳8.8%），年處理能力120億方（日處理能力3600萬方），凈化氣能力90億方，硫磺能力220萬噸，是國內建設的第一個百億方級高含硫天然氣凈化廠，綜合處理能力和硫磺產(chǎn)量位居世界前列⑵。下面將主要對含硫天然常用的脫硫和脫水工藝方案進行論述。2天然氣脫硫含硫天然氣的脫硫工藝主要包括化學反應類、物理分離類、生物法脫硫等，下面一一進行簡單的介紹。2.1化學法脫硫化學法脫硫主要包括分濕法和干法兩大類。其中濕法主要是指將含硫天然氣與液體進行接觸，從而把氣體中的硫化物轉移到液體中。濕法脫硫一般包括氨洗法、熱堿法和液相催化氧化法。其中氨洗法指的是將含硫天然氣通入含有氨基的堿性水溶液中!利用氨基與酸化合物之間的中和反應，從而促使對天然氣中硫化物的吸收。氨洗法對不同天然氣組成有廣泛的適應性，熱堿法的原理和氨洗法差不多，就是將含硫化氫氣體與堿性液體進行充分的混合利用堿性中和硫化氫。液相催化氧化法是指利用有機的催化劑將注入含硫天然氣的溶液中的硫化氫轉為硫磺，進而再通過一系列的化學反應使之轉化為其氧化物的形式。這種方法適用于各種氣體的脫硫，克服了傳統(tǒng)化學難吸收的缺點。干法脫硫指的是用固體物質的固定床作為酸氣組分的反應區(qū)。固體脫硫法中，常用的脫硫劑有氧化鐵、海綿鐵、活性炭、泡沸石和分子篩等，其中海綿鐵法用的較多。由于他們吸附硫容量較低，一般只用于含低至中等濃度H2S或硫醇的氣體，不適用于含酸氣(H2S)較高的工況。1.醇胺法脫硫隨著國內酸性天然氣氣田特別是普光等大型氣田的大規(guī)模開發(fā)酸性天然氣氣(h2s和CO2)處理壓力日益增大，特別是酸性氣體易產(chǎn)生劇毒，燃燒易產(chǎn)生二氧化硫等污染環(huán)境廢氣而且會造成很大的資源浪費。因此在得到商品天然氣之前需進行原料氣脫硫處理，中原油田天然氣處理廠在醇胺法酸性天然氣脫硫方面積累了豐富的經(jīng)驗，取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。醇胺法脫硫的原理醇胺法脫硫是一種典型的吸收反應工藝流程，選擇對硫化氫有強吸收能力，并且化學反應速度較快的醇胺弱堿性的水溶液作為吸收劑。其化學公式原理是在醇胺分子結構內有一個胺基和至少一個羥基，羥基可降低醇胺法蒸汽壓，增加在水中的溶解度；胺基使水溶液呈堿性，促進對酸性組分的吸收。其與酸性天然氣的主要化學反應均為化學可逆反應，在低溫下，醇胺溶液吸H2S和CO2酸氣，生成胺鹽并釋放熱能；在較高溫下，溶液內的胺鹽分解，放出酸氣，溶液得到再生。實際操作過程是反應在脫硫塔內，使其在常溫下與干氣、液化氣逆流接觸，醇胺吸收干氣、液化氣中的酸性氣體H2S(C02)和其它含硫雜質，生成酸式硫化胺鹽或酸式碳酸胺鹽，當溫度升高時，生成的胺鹽又分解，放出H2S(C02)氣體。脫出的H2S進入硫磺回收裝置生產(chǎn)為硫磺，醇胺則可循環(huán)使用。（2）醇胺法常用吸收劑及特點各種醇胺溶液是化學吸收法中使用最廣泛的吸收劑，醇胺類酸性天然氣脫硫工藝中最常用的吸收劑有：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二異丙醇胺（DIPA）以及二甘醇胺（DGA）等。主要通過酸堿反應以吸收酸氣，升溫吐出酸氣。其凈化度高，適應性寬、效果顯著。（3）醇胺法脫硫的工藝流程醇胺法脫硫脫碳的典型工藝流程主要由吸收、閃蒸、換熱和汽提四部分組成。其中，吸收部分是將原料氣中的酸性組分脫除至所需指標或要求;閃蒸部分是通過閃蒸將吸收了酸性組分后的溶液在吸收酸性組分時所吸收的一部分烴類除去;換熱是回收離開再生塔的貧液熱量；再生是將富液中吸收的酸性組分解吸出來轉為貧液循環(huán)使用。工藝流程中，原料氣經(jīng)進口分離器除去游離液體和攜帶的固體雜質后進入吸收塔底部，與由塔頂自上而下流動的醇胺溶液逆流接觸，吸收其中的酸性組分。離開吸收塔頂部的是含飽和水的濕凈化氣，經(jīng)出口分離器除去攜帶的溶液液滴后出裝置。通常，都要將此濕凈化氣脫水后再作為商品氣或管輸，或去下游的NGL回收裝置或LNG生產(chǎn)裝置。由吸收塔底部流出的富液降壓經(jīng)過后進入閃蒸罐，被醇胺溶液吸收的烴類被脫除。然后，富液經(jīng)過濾器進入貧富液換熱器，利用熱貧液使其加熱后進入在低壓下控制的再生塔上部，使一部分酸性成分在再生塔頂部塔板上從富液中閃蒸出來。隨著溶液自上而下流至底部，溶液中剩余的酸性組分就會被在重沸器中加熱汽化的氣體，主要是水蒸氣進一步汽提出來。因此，離開再生塔的是貧液，只含部分未汽提出來的殘余酸性氣體。此熱貧液經(jīng)貧富液換熱器、溶液冷卻器冷卻和貧液泵增壓，溫度降至比塔內氣體烴露點高5?6°C以上，然后進入吸收塔循環(huán)使用。有時，貧液在換熱與增壓后也經(jīng)過一個過濾器。從富液中汽提出來的水蒸汽和酸性組分離開再生塔頂，經(jīng)過冷凝器冷卻及冷凝后，冷凝水作為回流返回到再生塔頂部。根據(jù)由回流罐分出的酸氣組成和流量，一是去硫磺回收裝置，或是壓縮后回注地層以提高原油采收率，或是經(jīng)處理后去火炬等。2.2物理法脫硫物理法脫硫包括物理溶劑法（適用于天然氣中酸氣分壓高且重烴含量低的工況）、分子篩法（適用于已脫除H2S的天然氣進一步脫除硫醇13X和5A）、膜分離法（適用于高酸氣濃度的天然氣處理，可作為第一步脫硫脫碳措施，與胺法組合是一種好的安排）、低溫分離法（系為CO2驅油后的伴生氣處理而開發(fā)的工藝）等。其中膜分離法的原理是在薄膜的表皮層中，有很多毛細管孔，根據(jù)氣體中不同成分的分子直徑的不同進行篩選和分離。膜分離技術由于同時具備分離、濃縮、純化和精制的功能，因而被廣泛的應用于各行各業(yè)中。物理法脫硫對于脫硫工藝有較高的要求，因此，在實際的脫硫中脫硫人員一定要有一定的經(jīng)驗，注意細節(jié)。2.3膜分離法目前天然氣脫硫工藝眾多，主要有濕法和干法兩大類。傳統(tǒng)脫硫技術都存在某些不足：濕法中富液再生一直是難題，不僅會消耗較多熱量，也會產(chǎn)生降解產(chǎn)物；干法中吸附劑的脫硫條件較嚴格，且再生困難，可循環(huán)使用的次數(shù)較少。一些新方法，如離子液體脫硫以及臭氧氧化法等，也因部分技術問題近期內難以推廣。膜法天然氣脫硫因能耗低，污染少且易與傳統(tǒng)工藝組合等優(yōu)點受到研究者的關注。隨著制膜工藝的完善和新型膜材料的出現(xiàn)，膜法天然氣除硫技術將成為傳統(tǒng)工藝強有力的競爭對手。膜吸收技術是膜分離法中新的分支，該技術是將膜基氣體分離與傳統(tǒng)的物理吸附，化學吸收等方法結合起來。在此法中，由于膜的疏水性，氣體與液體并不直接接觸，而是分別在膜的兩側流動，通過吸收液對某種氣體的選擇性吸收而達到分離凈化目的可。膜吸收天然氣脫硫法的膜具有較高的裝填密度，為氣液接觸提供了較大的反應空間，一般脫硫效率可達95%以上。3天然氣脫水從油氣井所留出來的天然氣一般都會攜帶一定量的水分。天然氣中的水分與二氧化碳和硫化氫形成酸性環(huán)境，會腐蝕金屬設備，同時過多的水分也會大大降低天然氣管道的傳輸速率，也可防止水合物、冰生成堵塞管線和設備。因此，需要對從油井出來的天然氣進行脫水處理。常見的脫水技術有低溫法、溶劑吸收法、固體吸附法、化學反應法和膜分離法等。其中，低溫脫水法對于環(huán)境的要求較高，需要在高壓的環(huán)境下，利用高壓天然氣節(jié)流膨脹降溫實現(xiàn)。但是對于低壓天然氣使用這種方法就需要進行增壓，從而增加了工業(yè)成本。下面主要對溶劑吸收法和固體吸附法進行論述。3.1溶劑吸收法溶劑吸收法是利用親水的溶劑與天然氣充分接觸，然后使天然氣中的水分傳遞到溶劑中。溶劑吸水法是目前最常用的一種吸水方法，常采用具有強親水性的醇類物質作為吸水劑。溶劑吸收法的基本原理就是利用脫水溶劑對水的溶解度高和吸收能力強而對天然氣、烴類物質的溶解度低的特點，在吸收塔內進行氣液傳質從而脫除天然氣中水分的方法4。因為醇類化合物吸水性強的特點，作為脫水溶劑的主要是分子量高的醇類，例如乙二醇、二甘醇和三甘醇（TEG）,工業(yè)上常用TEG作為脫水溶劑。其工藝設備主要包括：吸收塔、再生塔、貧富液換熱器、閃蒸罐、貧液/干氣換熱器等W］。三甘醇脫水法的優(yōu)點：熱穩(wěn)定好、容易再生，有著較強的吸水性和較低的蒸汽壓，氣相攜帶損失少，脫去水分后的天然氣水露點可以降低至-30'C，充分滿足天然氣管道運輸?shù)乃饵c要求⑻。三甘醇脫水法的缺點：系統(tǒng)較復雜、TEG再生能耗高、TEG容易損失和被污染，需要及時補充和凈化，系統(tǒng)中有輕油存在時甘醇易起泡，高溫下甘醇溶液易氧化生成腐蝕性的酸，使用的撬裝設備大多為進口，投資和運行成本較高等［磯3.2固體吸附法固體吸附法的原理是通過干燥劑的吸附張力，干燥劑內孔將天然氣中的水分子吸附而脫除的方法。工業(yè)上常用的干燥劑有分子篩、硅膠和活性氧化鋁，其中分子篩脫水因其技術成熟可靠，在國內被廣泛的應用。分子篩脫水技術在下列場合較為適用：天然氣深冷處理，水露點要求在-40C以下；脫水和脫烴同時進行以滿足烴、水露點要求；天然氣同時脫水和凈化；酸性較大的天然氣脫水以及需要要脫去微量硫化物（COS、h2s、cs2、硫醇）的場合us。分子篩法優(yōu)點：占地面積小、吸附性選擇性強、具有高效的吸附容量、使用壽命長、并不易被液態(tài)水破壞，對天然氣物性和負荷變化不敏感等優(yōu)點。脫水后的干氣含水量可降低到10-6,而露點可達到-100C，適用于深冷。分子篩法不僅可以使脫水后的天然氣露點滿足管輸要求，而且滿足輕烴回收裝置對下游深冷回收液化石油氣和輕質油的要求，當制冷溫度進一步降低時，還能夠回收乙烷［11］。分子篩法缺點:設備投資和操作費用高，干燥劑易中毒和破碎，分子篩再生過程能耗大，氣體壓降大；天然氣中的重烴、CO2、h2s等可使固體吸附劑污染。3.3低溫分離法隨著溫度降低、壓力增高，天然氣的飽和含水量會逐漸減小，低溫分離法根據(jù)這一特點，對飽和天然氣進行冷卻降溫，或者先增加壓力再降低溫度從而對天然氣進行脫水。低溫分離法屬于物理脫水，主要分膨脹制冷法和丙烷制冷法。膨脹制冷法又主要有J-T閥節(jié)流制冷和透平膨脹機制冷等方法。為了防止天然氣溫度在節(jié)流前后迅速降低而生成水合物，J-T節(jié)流制冷法需要在預冷器前注入水合物抑制劑以防止水合物的形成go低溫分離法優(yōu)點：設備簡單、投資低、特別適用于高壓氣體。低溫分離法缺點：耗能高、水露點高；脫水循環(huán)的部分環(huán)節(jié)可能會生成水合物，為預防水合物的形成要投入抑制劑，并對抑制劑進行回收；若要深度脫水需增設制冷設備，從而加大了工程投資和使用成本［13］。3.4膜分離法天然氣膜分離法是在壓力的作用下，不同氣體透過膜時滲透率的差異而被分離的過程。膜分離的優(yōu)點：工藝簡單，易操作、成本低、能耗低；無運動部件、便于維修、占地面積??；利用天然氣自身壓力作為推動力，壓力損失可忽略不計；不添加其他試劑，無須再生、無二次污染。缺點：塑化作用對膜性能的影響；在滲透過程中CH4隨水分進入滲透氣中，造成烴損失，損失率為5%?6%；一次性投資較大等問題［14］。為了減少產(chǎn)品氣的損失，使膜能承受更高壓力，就需要進一步提高膜穩(wěn)定性，開發(fā)出選擇性更高的膜，隨著制膜工藝和新型膜技術的不斷提高，天然氣膜分離法脫水會得到更大的發(fā)展，將是很有前景的天然氣脫水過程。結論1醇胺法脫硫脫碳工藝雖已有近70年的發(fā)展歷史，但迄今仍是天然氣和煉廠氣凈化中應用最廣泛的工藝。通過應用醇胺法脫硫工藝應用，經(jīng)過脫硫裝置脫除的酸性氣體，進而輸入硫磺回收裝置回收硫磺，經(jīng)硫磺成型設施生產(chǎn)出硫磺工業(yè)品，硫磺回收裝置尾氣經(jīng)處理燃燒后排放大氣，從而達到了經(jīng)濟效益與社會效益的最大化，取得了良好的效果。在眾多的脫硫工藝中，沒有十全十美的具有絕對優(yōu)勢的方法，而是各有其使用范圍與特點，在實際應用時需要根據(jù)情況進行相應合適的選擇。2工業(yè)化天然氣脫水應根據(jù)脫水的目的、要求和處理規(guī)模等，并結合各種脫水方祛的特點進行經(jīng)濟和技術比較，從而選擇出最為合適的脫水方法和脫水工藝。參考文獻[1]劉莉華，鄒東福.天然氣脫硫裝置工藝設計對環(huán)境的保護[J].內蒙古石油化工,2012(13):36-38.周家偉，周偉,張淑華.普光氣田天然氣凈化廠聯(lián)合裝置運行簡介[D].化學工程與裝備.2011;彭海媛,洪凡,膜氣體吸收技術脫除電廠煙氣二氧化碳的研究進