/納米碳酸鈣在硅酮膠中應(yīng)用，需注意這5個問題建筑用硅酮膠是目前玻璃幕墻建筑的重要結(jié)構(gòu)粘結(jié)和密封材料，也稱作室溫硫化硅酮密封膠（RTV—1單組分），它是一種濕氣固化產(chǎn)品，一般在生產(chǎn)過程中嚴格掌控物料含水率，隔絕生產(chǎn)過程中同大氣接觸是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。重要設(shè)備有高負荷真空雙軸攪拌機、真空捏合機、門式擠壓機、連續(xù)自動灌裝機及其配套的合成、干燥、均打扮置等，這些設(shè)備最早全部依靠進口，現(xiàn)均已國產(chǎn)化，產(chǎn)品的密閉包裝已經(jīng)采納國內(nèi)生產(chǎn)的硬塑料管自動灌裝機和鋁塑料復(fù)合膜軟包裝機。此外，國內(nèi)已建成投產(chǎn)多條密封連續(xù)自動化生產(chǎn)線，具有世界先進水平的密封多成分自動計量靜態(tài)紊流混合拼色均化設(shè)備，也在硅酮密封膠生產(chǎn)線投產(chǎn)，產(chǎn)量和效率大大提高。目前市場上重要有酸性和中性兩中RTV—1，酸性硅酮密封膠對玻璃的優(yōu)良粘結(jié)性，但不宜用于混凝土、石材和金屬接縫，隨著人們認得的深化，其應(yīng)用范圍將受到局限。當(dāng)前脫醇及脫肟型中等密封膠進展較快，功能性品種和產(chǎn)量不斷擴大，其中硅酮結(jié)構(gòu)密封膠和玻璃接縫耐侯密封膠的市場份額呈明顯增長，中性建筑石材密封膠、防霉密封膠、防火密封膠、金屬屋面及管道密封膠等新型功能產(chǎn)品，已投放市場。目前包括密封膠在內(nèi)的中性密封膠總量已超過2萬噸，開始更改酸性硅酮密封膠的市場比例。目前中性RTV—1填充的納米碳酸鈣重要有兩種：粒徑40—60nm，80—100nm的納米級活性輕質(zhì)碳酸鈣，依據(jù)硅酮膠產(chǎn)品的性能要求兩種納米碳酸鈣產(chǎn)品進行混合級配使用，比例一般為1：1，另一種做法是用粒徑較細的納米碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣（1500目以上）級配，得到性能較為良好的產(chǎn)品，同時可降低制造的成本，以上兩種納米碳酸鈣產(chǎn)品的重要區(qū)分就在于產(chǎn)品粒徑的不同，重要代表企業(yè)分別為河南科力、上海耀華、上海杰出、湖南金信、內(nèi)蒙古蒙西等生產(chǎn)40—60nm；廣東恩平的燕華化工、嘉維化工、中澳白翠華化工等生產(chǎn)的80—120nm的產(chǎn)品。從市場價位分析，前一種產(chǎn)品的售價一般在1900—2500元/T，而后一種產(chǎn)品售價在1500—1700元/T。在實際的應(yīng)用過程中粒徑較小的產(chǎn)品表現(xiàn)顯現(xiàn)較為明顯的補強和拉伸性能，但由于產(chǎn)品粒徑較小加二次粒子團聚嚴重，如碎裂解聚效果不好簡單在硅酮膠制品中顯現(xiàn)外觀不光亮，甚至有細小顆粒的情況，致使硅酮膠企業(yè)不得不實行兩輥研磨設(shè)備進行研磨，否則影響產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，該產(chǎn)品聚積密度0.3—0.5g/cm3。而在80—120nm范圍的產(chǎn)品則具有較好的分散加工性能，不需要兩輥研磨；并具有良好的外觀性能，制品表面較為光亮；該產(chǎn)品的聚積密度較小（0.6—0.7g/cm3），因此能降低硅酮膠制品的密度，從而降低其產(chǎn)品的銷售成本。建筑用硅酮膠在市場上俗稱“玻璃膠”，生產(chǎn)和工藝設(shè)備并不非常多而雜，一般第一道工序是捏合混煉過程：將107膠、白油或硅油以及納米碳酸鈣等按肯定比例加入到雙軸捏合機內(nèi)預(yù)混，肯定時間后實行真空密煉3—6小時。一些企業(yè)會將納米碳酸鈣等固體填充料預(yù)先烘干脫水，降低真空密煉時間。該過程完成后得到基料。通過對基料粘稠性能、揮發(fā)份等檢測后，進行第二道工序制膠，將基料與交聯(lián)劑、色料、其他功能助劑等進一步在真空條件下充分混合，制得密封保存的中性硅酮膠制品。納米碳酸鈣在應(yīng)用過程中重要有以下問題：1、產(chǎn)品水分（硅酮膠企業(yè)以揮發(fā)份為準(zhǔn)）較高，使碳酸鈣顆粒表面的羥基（—OH）增多，其聚集體呈現(xiàn)顯現(xiàn)互凝集的傾向，在液相聚硅烷作用下形成三維網(wǎng)絡(luò)，使膠料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm顆粒，造成混煉時間延長，可通過研磨或篩網(wǎng)過濾進行處理，但在研磨過程中大多采納打開式，因此該團粒中水分位能即使脫出只能研磨變小，卻難以除去，而采納80—120目篩網(wǎng)對基料進行過濾處理較為可行。2、二次粒徑較大一般簡單顯現(xiàn)在粒徑較小的納米碳酸鈣產(chǎn)品中，由于隨著納米碳酸鈣粒徑的范圍小到40—60nm時，顆粒比表面積增大（22～34m2/g），內(nèi)聚力加強，很簡單形成結(jié)合緊密硬團聚，分散解聚都相對較為困難，硅酮膠捏合過程中無法分散該硬團聚顆粒，因此只能通過一次或多次研磨將其分散，勢必加添制造成本。如產(chǎn)品中有較多40nm左右結(jié)晶體，其團聚體（二次粒子）粒徑會達到30m以上，在使用過程中兩輥研磨機也很難分散這種硬團聚體，當(dāng)該顆粒數(shù)量充足多時，硅酮膠制品表面就簡單顯現(xiàn)顆粒，甚至“麻面”或“霧面”現(xiàn)象。3、表面處理不足或過剩都會對硅酮膠制品產(chǎn)生肯定的負面影響。當(dāng)表面處理不足時，由于碳酸鈣顆粒表面為極性，是親水截面，在硅酮膠這種非極性有機物中就很難相容，造成分散困難，顯現(xiàn)混煉時難“吃粉”延長捏合時間，即使充分混合后，由于碳酸鈣表面缺乏充足有機物表面活性劑包覆使硅酮膠體系與極性碳酸鈣界面接觸幾率明顯加添，而碳酸鈣表面存在較多的羥基，這些基團能與液相硅橡膠分子鏈中的Si—O鍵形成氫鍵（物理吸附），其結(jié)果將會產(chǎn)生兩種不同的作用：一方面導(dǎo)致硫化膠物理力學(xué)性能的提高，另一方面也會在體系內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)果化現(xiàn)象，導(dǎo)致膠料的儲存穩(wěn)定性下降。當(dāng)表面處理劑過剩使對硅酮膠的生產(chǎn)同樣產(chǎn)生不利影響，由于硅酮膠是一種粘膠制品，要求必需與施工介質(zhì)表面有良好的黏粘性能，為提高這種黏粘性能，硅酮膠配方中較多采納硅烷偶聯(lián)劑改進加強，這種黏粘性能是靠硅烷偶聯(lián)劑中的兩種基團與施工介質(zhì)表面以范德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團的反應(yīng)形成化學(xué)鍵，當(dāng)碳酸鈣表面處理劑過量時，其有機基團數(shù)量明顯增多（尤其以有機雜合物為重要表面處理劑的納米碳酸鈣產(chǎn)品更為明顯），硅烷偶聯(lián)劑中的基團會與碳酸鈣表面活性劑分子中有機基團鍵合，從而影響對施工界面黏結(jié)性能。另一方面：表面處理劑過量使碳酸鈣顆粒表面與硅酮膠體系直接氫鍵結(jié)合的幾率削減，重要依靠表面活性劑有機分子與體系的結(jié)合，由于碳酸鈣表面活性劑分子以有機長鏈分子為主，這種有機分子之間的結(jié)合力表現(xiàn)較為柔性，因此固化后的硅酮膠制品模量較低，假如在碳酸鈣表面有適當(dāng)?shù)囊槐砻婺芘c硅酮膠體系氫鍵結(jié)合，則體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為堅固，內(nèi)聚力更強。這樣的制品抗撕裂強度會有所提高。另外，表面處理劑中的短鏈有機物易揮發(fā)，當(dāng)處理過量時，產(chǎn)品的揮發(fā)份會上升，使硅酮膠真空捏合過程中抽出的低沸點有機物加添。4、PH值過高的影響貯存穩(wěn)定性是硅酮膠制品的一個特別緊要的質(zhì)量指標(biāo)，脫醇型的貯存穩(wěn)定性稍差，但脫醇型生產(chǎn)成本較為低廉，故企業(yè)較多仍以該類型為主。從目前硅酮膠技術(shù)的進展看，產(chǎn)品的質(zhì)量性能不斷提高，配方技術(shù)日益完善，也變得越來越多而雜，一些相應(yīng)的功能性助劑加添，加之自動化生產(chǎn)線技術(shù)的不斷普及，使一些硅酮膠企業(yè)對納米碳酸鈣中性能提出更高的要求，產(chǎn)品PH值要求在9.5以下。理論上講碳酸鈣是一種弱堿鹽，其PH值在8～10，納米活性碳酸鈣表面包覆劑一般多為弱有機酸或有機酸鹽，對其表面有肯定的中和作用，因此一些表面處理較為充分的納米碳酸鈣產(chǎn)品的PH值可以掌控在8～9，例如：日本白石公司“白艷華CC”產(chǎn)品PH值掌控在8.8以下，但國內(nèi)很多企業(yè)產(chǎn)品PH值都在9～10，甚至達到10.5左右。PH值過高原因有以下幾個方面：首先是石灰石純度，當(dāng)石灰石中的MgCO31.5%以后，對產(chǎn)品的PH值產(chǎn)生不可抗拒的影響，由于MgCO3的溶解性比CaCO3好，易電解產(chǎn)生OH—。其次在碳化過程產(chǎn)生形成Mg（HCO3）2是水溶性鹽，雖然在過濾脫水時大排出，但還有10%以上殘留在濾餅內(nèi)，這將歲濾餅烘干留在產(chǎn)品中，也會促使PH值上升。其他還有諸如立窯的燒制導(dǎo)致的石灰活性度差、包裹嚴重、消化不徹底、生漿儲存不充分、碳化不徹底等因素在前面相關(guān)章節(jié)中已偶論述。5、在脫醇型膠中的貯存穩(wěn)定性問題在一些硅酮膠企業(yè)中曾顯現(xiàn)過該問題，給對納米碳酸鈣和硅酮膠企業(yè)帶來較大的困惑。由于硅酮膠產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品特性決議硅酮膠制品在加入交聯(lián)劑后制得的成品須密封儲存，一旦成品顯現(xiàn)質(zhì)量問題則很難對成品進行返工處理，造成的損失較大。據(jù)相關(guān)資料顯示，脫醇型硅酮膠一般多采納高水解活性硅烷偶聯(lián)劑，在沒有引入羥基和水分清除劑情況下很簡單造成填料中的微量水分和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成的游離醇，從而引起體系的貯存穩(wěn)定性和硫化性能下降。特別是表面處理不足的產(chǎn)品在儲存過程中吸潮特別快，加之納米碳酸鈣二次粒子表現(xiàn)為多孔狀物質(zhì)，其內(nèi)水分本身就很難排出，因此有理由認為該條件下的碳酸鈣顆粒表面具有較多水分和羥基，相應(yīng)形成以碳酸鈣為結(jié)點的局部微觀網(wǎng)狀