晶體化學(xué)原理第一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)離子類型原子和離子的化學(xué)行為，首先取決于它們外電子層的構(gòu)型，通常根據(jù)外電子層的構(gòu)型而將陽(yáng)離子區(qū)分為三種不同的離子類型：（1）惰性氣體型離子：最外層具有8個(gè)電子（nS2nP6）或1S2兩個(gè)電子的離子。ⅠA、ⅡA主族元素。（2）銅型離子：最外層具有18個(gè)電子（nS2nP8nd10）的離子。具有與Cu+1相同的外層電子構(gòu)型的離子，主要包括ⅠB、ⅡB副族元素。（3）過(guò)渡型離子：指最外層電子數(shù)介于8至18之間的離子。主要包括副族元素以及它們右鄰的某些元素的離子。注意：過(guò)渡型離子和過(guò)渡元素離子的區(qū)別。元素周期表第二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)原子半徑與離子半徑

在晶體結(jié)構(gòu)中，原子和離子的大小具有重要的幾何意義，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有著重要的影響。為鍵參數(shù)之一。根據(jù)波動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，在原子或離子中，圍繞核運(yùn)動(dòng)的電子在空間形成一個(gè)電磁場(chǎng)，其作用范圍可看成是球形的，這個(gè)球的范圍被認(rèn)為是原子或離子的體積，球的半徑即為原子半徑或離子半徑－－絕對(duì)半徑－與電子構(gòu)型有關(guān)在晶體結(jié)構(gòu)中，都采用原子或離子的有效半徑：指離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時(shí)的半徑，這時(shí)離子或原子間的靜電吸引和排斥作用達(dá)到平衡。15離子化合物、共價(jià)化合物和金屬單質(zhì)等不同晶體的有效半徑有不同定義。第三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日在離子化合物晶體中，兩相鄰接觸的正負(fù)離子間引、斥力平衡時(shí)，兩離子中心之間的距離即為這正、負(fù)離子的有效半徑之和。其隨離子的配位數(shù)不同而變化。在一具體的晶體結(jié)構(gòu)中一般負(fù)離子半徑大于正離子半徑。在共價(jià)鍵晶體中，化合物的兩個(gè)相鍵合的原子中心間的距離即為該兩原子的共價(jià)半徑之和。單質(zhì)的兩同種原子中心距離之1/2即為該原子的共價(jià)半徑。共價(jià)半徑的加和原則適用于單鍵，當(dāng)共價(jià)鍵鍵型為雙鍵、三鍵時(shí)，共價(jià)半徑將改變，一般r3＜r2＜

r1。另外，原子軌道雜化時(shí)，共價(jià)半徑也會(huì)變化。在同一周期中，原子的共價(jià)半徑隨原子序數(shù)的增加而減小。金屬單質(zhì)晶體中，兩相鄰原子中心距離的1/2即為該金屬原子半徑。原子/離子半徑16第四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)離子的極化

在討論離子半徑時(shí)，實(shí)際是把離子作為點(diǎn)電荷來(lái)考慮，就是認(rèn)為離子的正負(fù)電荷的重心是重合的且位于離子的中心。在外電場(chǎng)的作用下，正負(fù)電荷的中心就不再是重合的，會(huì)產(chǎn)生偶極現(xiàn)象。離子的形狀不再是球形，大小也發(fā)生變化離子的極化在離子晶體結(jié)構(gòu)中，陰、陽(yáng)離子都受到相鄰異號(hào)離子電場(chǎng)的作用而被極化，同時(shí)，它們本身的電場(chǎng)又對(duì)鄰近異號(hào)離子起極化作用。35離子極化第五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日離子的極化率與極化力一個(gè)離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化——被極化：用極化率(α)表示被極化程度

F：離子所在位置的有效電場(chǎng)強(qiáng)度：誘導(dǎo)偶極距=el，e為電荷，l是極化后正負(fù)電荷中心的距離(2)一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離子，使其它離子極化——主極化：用極化力(β)表示主極化能力W：離子的電價(jià)，r：離子半徑在離子晶體中，一般陰離子半徑較大，易于變形而被極化，主極化能力較低；陽(yáng)離子半徑相對(duì)較小，當(dāng)電價(jià)較高時(shí)其主極化作用大，而被極化程度較低。36第六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日離子極化離子晶體中，由于離子極化，電子云互相穿插，縮小了陰、陽(yáng)離子之間的距離，使離子的配位數(shù)、離子鍵的鍵性以至晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。如鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)第七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)球體緊密堆積原理

原子和離子都是具有一定的有效半徑，視為具有一定大小的球體。在金屬晶體和離子晶體中，金屬鍵和離子鍵是沒(méi)有方向性和飽和性的，因此從幾何的角度看，金屬原子之間或離子之間的相互結(jié)合，在形式上可以看成是球體間的相互堆積。晶體具有最小的內(nèi)能性，原子和離子相互結(jié)合時(shí)，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當(dāng)于要求球體間作緊密堆積，即原子間距最小的情況下能量達(dá)到極小值。最緊密堆積——質(zhì)點(diǎn)之間的作用力會(huì)盡可能使它們占有最小的空間，在這種情況下形成的結(jié)構(gòu)才是最穩(wěn)定的堆積的緊密程度用空間利用率表示：17第八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日一、等大球體的最緊密堆積

晶體由同一種質(zhì)點(diǎn)組成時(shí)，如銅、金等單質(zhì)晶體

A球的周圍有6個(gè)球相鄰接觸每3個(gè)球圍成一個(gè)空隙

一半：尖角向上的C空隙另一半：尖角向下的B空隙兩種空隙相間分布二維堆積系數(shù)（packingfraction）為0.906918第九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日等大球體緊密堆積——第二層堆第二層時(shí)：將第二層緊密堆積后疊加到第一層上B位置或C位置：第二層的每個(gè)球均與第一層的3個(gè)球體相鄰接觸，且處于同一種三角形空隙位19返回第十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日等大球體緊密堆積——第三層堆第三層時(shí)有二種堆法：1.六方最緊密堆積(HCP,HexagonalClosestPacking)第三層的原子的位置與第一層的完全重合，即：全部堆在A位置的上面，形成ABABAB…….20第十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日六方密堆1個(gè)屬于六方晶系的晶胞2個(gè)原子：000，2/31/31/221六方緊密堆積第十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.

立方最緊密堆積

(CCP,CubicClosestPacking)堆第三層時(shí)，不與第一層重復(fù)，而是堆在C位（若第二層堆在B位），則又為一種不同的最緊密堆積CCP。第四層與第一層重復(fù)，依次類推，ABCABC……這種堆積方式與立方面心格子相對(duì)應(yīng)，故以此命名。22立方最緊密堆積第十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日密排面在對(duì)應(yīng)于六方密堆方式（HCP）的密排六方點(diǎn)陣中，密排面∥｛0001｝在對(duì)應(yīng)于立方密堆方式（CCP）的立方面心點(diǎn)陣中，密排面∥｛111｝還有一些其它的堆積方式，如ABCBABCB……每4層重復(fù)一次，但HCP和CCP是晶體中最常見(jiàn)的方式。

金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中，即相當(dāng)于等大球體的最密堆積方式，如Au/Cu/Pt為CCP，Zn/Ir/Os為HCP。23第十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.四面體空隙與八面體空隙

3.1四面體空隙(TetrahedralVoid,T.V)\四面體配位.avi處于4個(gè)球體包圍之中的空隙，4個(gè)球體中心之聯(lián)線恰好形成一個(gè)四面體。四面體空隙為未穿透兩層的空隙3.2八面體空隙(OctahedralVoid,O.V)處于6個(gè)球體包圍之中的空隙，6個(gè)球體中心之聯(lián)線恰好形成一個(gè)八面體。八面體空隙則為穿透兩層的空隙24八面體第十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日空隙的數(shù)目和大小在球體逐層密堆時(shí)，如HCP（ABAB……）堆積時(shí)，一個(gè)球（落在B位）其下半部周圍，有3個(gè)連續(xù)穿透兩層的空隙C，即有3個(gè)O.V，另外還有4個(gè)未透兩層的空隙（3個(gè)一二層間的A位和1個(gè)該球正下方的B），即4個(gè)T.V；加上第三層堆積后，在球的上半部周圍同樣如此。對(duì)CCP也一樣，僅位置調(diào)換一下。故每一個(gè)球周圍共有6個(gè)O.V和8個(gè)T.V。1個(gè)O.V為6球共有，1個(gè)T.V為4球共有，每1個(gè)球?qū)?yīng)分享的為：6/6=1個(gè)O.V和8/4=2個(gè)T.V。N個(gè)等大球體最密堆積時(shí)，必有N個(gè)O.V和2N個(gè)T.V四面體空隙的數(shù)目是原子數(shù)的2倍，八面體空隙的數(shù)目等于原子數(shù)數(shù)學(xué)家曾經(jīng)證明過(guò)，理論上三維結(jié)構(gòu)中開普勒最密堆是等徑球體空間占有率的最高極限，為0.7404。在四面體空隙中小球的半徑是0.225R，八面體中是0.414R（R是大球半徑）25第十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、不等大球體的緊密堆積

不等徑球體的緊密堆積可以看成較大的球體成等大球體緊密堆積方式，較小的球則按其本身的大小，充填在八面體或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。在離子晶體結(jié)構(gòu)中：陰離子（大半徑的離子）作緊密堆積陽(yáng)離子（小半徑的離子）填充在空隙中在實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子的大小不一定能無(wú)間隙地充填在空隙中，往往是陽(yáng)離子的尺寸稍大于空隙，從而將陰離子略微“撐開”。在某些晶體結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子的尺寸較小，在陰離子形成的空隙中可以有一定的位移。所以在離子晶體結(jié)構(gòu)中，陰離子通常只是近似地作最緊密堆積，或出現(xiàn)某種程度的變形。26第十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日四面體密堆結(jié)構(gòu)（TCP—tetrahedrallyclose-packedstructure）Frank-Kaspar相對(duì)于復(fù)雜的合金（金屬間化合物）由于八面體堆積空隙大，四面體對(duì)于堆積是有利的四面體堆積結(jié)構(gòu)的合金中往往有一種大原子一種小原子，構(gòu)成高配位的環(huán)，有12個(gè)或14個(gè)原子環(huán)繞一個(gè)原子。如果四面體用同樣的方式堆積不能填滿整個(gè)空間，利用合金結(jié)構(gòu)，有些四面體發(fā)生扭曲，來(lái)滿足這個(gè)要求。這種TCP結(jié)構(gòu)的合金局部區(qū)域往往有20面體對(duì)稱性。這和后來(lái)發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶有淵源關(guān)系。27第十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第五節(jié)配位數(shù)和配位多面體

一、配位數(shù)（CN）——一個(gè)原子或離子的配位數(shù)是指在晶體結(jié)構(gòu)中該原子或離子的周圍，與它直接相鄰的原子個(gè)數(shù)或所有異號(hào)離子的個(gè)數(shù)單質(zhì)晶體中，如果原子作最緊密堆積，則相當(dāng)于等大球體的緊密堆積，不論是六方還是立方緊密堆積，每個(gè)原子的配位數(shù)均為12。如果不是緊密堆積，則配位數(shù)將小于12。在共價(jià)鍵的晶體結(jié)構(gòu)中，由于共價(jià)鍵的方向性和飽和性，其配位數(shù)不受球體緊密堆積規(guī)則支配，配位數(shù)一般較低，一般不大可能超過(guò)4。離子晶體中，配位數(shù)指的是最鄰近的異號(hào)離子數(shù)，所以正負(fù)離子的配位數(shù)不一定是相等的。陽(yáng)離子一般處于陰離子緊密堆積的空隙中，其配位數(shù)一般為4或6。如果陰離子不作緊密堆積，陽(yáng)離子還可能出現(xiàn)其他的配位數(shù)。28第十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日配位數(shù)r+/r-<0.414，陰離子雖然仍能密切接觸，，陽(yáng)離子與陰離子脫離接觸，陰離子間的斥力很大，能量較高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定r+/r->0.414，正負(fù)離子能密切接觸，但陰離子之間脫離接觸，正負(fù)離子離子之間的引力很大，陰離子間的斥力較小，能量較低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定陰離子按正八面體堆積，正負(fù)離子彼此都能相互接觸的必要條件為r+/r-=0.41429第二十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日正負(fù)離子半徑比對(duì)配位數(shù)的影響30設(shè)一立方體的6面對(duì)角線構(gòu)成一四面體，立方體邊長(zhǎng)為1，則r-＝√2/2,r＋＝/2－√2/2第二十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、配位多面體1.配位多面體——在晶體結(jié)構(gòu)中與某一個(gè)原子（或陽(yáng)離子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)原子（或陰離子）的中心聯(lián)線所構(gòu)成的多面體陽(yáng)離子（或中心原子）位于配位多面體的中心，各個(gè)配位陰離子（或原子）的中心則位于配位多面體的角頂上31第二十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日32第二十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日CoordinationNumber&CoordinationPolyhedron同一陽(yáng)離子的CN，在陽(yáng)/陰離子半徑比的邊界附近，可以不止一個(gè)（4或6）。上述半徑比關(guān)系，是以中心陽(yáng)離子周圍有盡可能多的陰離子與之相鄰接觸為前提的（陰離子本身可不直接接觸），這樣有利于降低陰陽(yáng)離子間的靜電位能，使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但陰離子不作最密堆積時(shí)，陽(yáng)離子可能有其它配位數(shù)（5、7、9、10），或CN不變，而半徑比與上表中值不符。配位多面體相同的陽(yáng)離子（或中心原子）的CN必相同。配位數(shù)相同，配位多面體卻可能不同。八面體、四面體、立方體是典型的配位多面體(最常見(jiàn))實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中由于陰離子的堆積情況和鍵性的變化，配位多面體可以出現(xiàn)其它形式。33第二十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.配位多面體的聯(lián)接方式一個(gè)陰離子通常要同時(shí)與若干個(gè)陽(yáng)離子配位，各陽(yáng)離子的配位多面體就通過(guò)共有的陰離子而聯(lián)接。配位多面體的聯(lián)接方式：共頂、共棱、共面。除CN=12的兩種配位多面體外，其它配位多面體一般以共頂聯(lián)接，其次為配位八面體或配位立方體的共棱聯(lián)，共面聯(lián)接不太可能，尤其在配位三角形和配位四面體中從不出現(xiàn)。因共棱、共面將導(dǎo)致多面體中心的陽(yáng)離子距離靠近，而使斥力↑↑，降低了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。34第二十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日單鍵型晶體－－晶體中基本上只存在單一的鍵。如金中金屬鍵、金剛石中共價(jià)鍵、氯化鈉中離子鍵。多鍵型晶體－－晶體中存在不止一種鍵型。如方解石中有兩種各以離子鍵和共價(jià)鍵鍵性為主的鍵。多鍵晶體又稱混合鍵晶體。中間型鍵：某種鍵含有不同比例的若干種鍵的成分。與混合鍵不同?！耠x子晶體●共價(jià)晶體●金屬晶體●分子晶體●氫鍵晶體離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵范氏力氫鍵原子（或離子）之間比較強(qiáng)烈的相互作用

化學(xué)鍵2第六節(jié)離子鍵與晶格類型第二十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日1.離子鍵——離子晶體構(gòu)成離子晶體的基本質(zhì)點(diǎn)是正、負(fù)離子，它們之間以靜電作用力（庫(kù)侖力）相結(jié)合離子鍵無(wú)方向性，也無(wú)飽和性離子晶體在無(wú)機(jī)材料中占有重要地位，典型的金屬元素與非金屬元素的化合物都是離子晶體3第二十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.共價(jià)鍵——共價(jià)晶體/原子晶體共價(jià)鍵的結(jié)合力是由共有電子對(duì)產(chǎn)生的共價(jià)晶體中按規(guī)則排列的質(zhì)點(diǎn)是中性原子，原子間以共有電子對(duì)相結(jié)合。共價(jià)鍵有方向性和飽和性。共價(jià)鍵的方向性和飽和性決定了共價(jià)晶體的特性，如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高、硬度大而脆等共價(jià)晶體在無(wú)機(jī)材料中占有重要地位，如Si3N4等共價(jià)鍵在有機(jī)化合物中非常普遍4第二十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.金屬鍵——金屬晶體周期表中I、II、III族元素的單質(zhì)晶體這些元素的原子最外層電子數(shù)少，趨向于失去電子而成為正離子，在這些金屬正離子之間存在著由金屬原子中脫落下來(lái)的電子，這些電子不象共價(jià)鍵那樣主要為2個(gè)原子所共有，而是為所有的正離子所共有的。因此，它們可以在整個(gè)晶體的質(zhì)點(diǎn)之間運(yùn)動(dòng)，稱為自由電子。整個(gè)晶體就靠這些共有的自由電子與各金屬正離子之間的靜電引力結(jié)合起來(lái)。金屬鍵也無(wú)方向性和飽和性，因此可以形變而不破壞其結(jié)合狀況，金屬晶體具有延展性，易于機(jī)械加工。金屬晶體中有大量的自由電子，因此有優(yōu)良的導(dǎo)電性，不透明而有光澤。5第二十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日金屬鍵和金屬晶體金屬鍵有不同的類型：對(duì)于鍵金屬來(lái)說(shuō)，金屬性最明顯，其離子相對(duì)而言較?。欢^(guò)渡金屬的離子則較大。以電子密度的變化，可以將金屬分為兩種類型：豐滿型（full）指金屬離子之間的間距較小。如堿金屬(2)開放型（open）金屬離子間的間距較大。如過(guò)渡金屬6第三十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日4.分子鍵（范氏力）——分子晶體范氏力是分子晶體中的主要結(jié)合力，也存在于液態(tài)分子之間分子鍵鍵能比離子、共價(jià)、金屬鍵的小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)分子晶體中的基本質(zhì)點(diǎn)是分子，分子內(nèi)主要靠共價(jià)鍵結(jié)合由于范氏力很弱，分子晶體的熔點(diǎn)和硬度都很小，很多分子晶體在室溫下是氣態(tài)大部分有機(jī)化合物的晶體，惰性氣體元素的晶體以范氏力為主要結(jié)合力的分子晶體在陶瓷材料中幾乎沒(méi)有，但這種結(jié)合力在各種晶體的粉末顆粒之間、各種層狀硅酸鹽（如滑石、云母等）的層與層之間普遍存在7第三十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日5.氫鍵——?dú)滏I晶體在分子中氫原子與一個(gè)原子A鍵合時(shí)，還能形成與另一個(gè)原子B的附加鍵可以在同一個(gè)分子中也可以在另一個(gè)分子中以氫鍵結(jié)合起來(lái)的晶體——?dú)滏I晶體單個(gè)氫鍵也許不是太起眼，但大群氫鍵的集體效應(yīng)就會(huì)令人刮目相看。如氫鍵會(huì)導(dǎo)致分子液體中分子之間的締合；水的某些性能異常（如沸點(diǎn)高達(dá)373K，熔點(diǎn)以上的密度異常）是和氫鍵有關(guān)；氫鍵在生物分子結(jié)構(gòu)中起重要作用，DNA與蛋白質(zhì)的螺旋結(jié)構(gòu)就是靠一系列的氫鍵連結(jié)起來(lái)的。8第三十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日晶體類型比較表第三十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日三、離子鍵與離子晶體的特點(diǎn)

1.離子鍵的形成及特點(diǎn)具有穩(wěn)定電子構(gòu)型的陽(yáng)、陰離子，一般電子云密度成球形對(duì)稱分布，由陽(yáng)、陰離子過(guò)剩電荷所產(chǎn)生的靜電引力將兩者結(jié)合起來(lái)－－離子晶體。這種結(jié)合力－－離子鍵，并不要求電子云變形，且各方向均能吸引，故離子鍵無(wú)方向性；另每一個(gè)離子均可吸引不同數(shù)目的異號(hào)離子，在空間延展開，故也無(wú)飽和性。每一離子可看作一帶電子云的圓球，陽(yáng)、陰離子的電子云分別繞其核旋轉(zhuǎn)，但離子間的電子云又相互排斥，當(dāng)引力與斥力平衡時(shí)，陽(yáng)、陰離子間保持一定距離，在各自的平衡位置上振動(dòng)。離子晶體的結(jié)構(gòu)可近似地歸結(jié)為這些圓球的堆積－－結(jié)構(gòu)的幾何作用便凸現(xiàn)，如何堆積還受離子的電價(jià)、離子半徑等因素的的控制。10第三十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.離子晶體的共性

共性:離子晶體之空間格子的結(jié)點(diǎn)上為交替排列的陽(yáng)、陰離子，其間離子鍵使結(jié)合比較牢固，故離子晶體一般均具有較高的熔點(diǎn)、適當(dāng)?shù)挠捕?，延展性很小，本身不?dǎo)電，但溶于極性溶劑或熔融后，釋放出自由離子，即可導(dǎo)電。大多數(shù)鹽類、金屬氧化物等為離子晶體。巨型分子－－離子晶體往往是巨型分子。整個(gè)晶體是由離子鍵將全部離子結(jié)合起來(lái)的一個(gè)巨型分子。如NaCl晶體中，每1個(gè)離子均為6個(gè)異號(hào)離子所包圍，并無(wú)單一的NaCl形式的分子存在。需要把化學(xué)式與分子式、分子式與結(jié)構(gòu)式區(qū)分開。NaCl實(shí)為化學(xué)式，作為分子式是為了方便。其它離子晶體也如此。11第三十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日四、晶格能與離子鍵強(qiáng)度1.晶格能晶格能反映離子鍵的強(qiáng)度和晶體的穩(wěn)定性。U↑，形成的離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定。2.離子鍵強(qiáng)度：由晶格能體現(xiàn)離子鍵強(qiáng)度與離子電價(jià)和馬德隆常數(shù)或離子能量常數(shù)成正比，與鍵長(zhǎng)成反比。鍵強(qiáng)↑，離子晶體熔點(diǎn)、硬度↑，且較難溶于溶劑（如水）。

表征離子間結(jié)合力的大小N－阿伏加德羅常數(shù)，e－電子電荷w+、w---正、負(fù)離子電價(jià)d0—兩相鄰異號(hào)離子間距離（鍵長(zhǎng)）α－馬德隆常數(shù)m－玻恩指數(shù)12第三十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日五、電負(fù)性

電負(fù)性是為了比較元素原子在形成化合物時(shí)電子轉(zhuǎn)移的傾向而建立的概念，只具有相對(duì)大小的意義。13第三十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日電負(fù)性差值離子鍵和共價(jià)鍵的過(guò)渡：鮑林用元素的電負(fù)性差值X=XA-XB

計(jì)算化合物中離子鍵的成分（P%正比于ΔX）兩個(gè)元素的電負(fù)性差值越大，結(jié)合時(shí)離子鍵的成分越高；反之，共價(jià)鍵的成分為主SiO2晶體X=3.5-1.8=1.7Si-O鍵既有共價(jià)鍵又有離子鍵在晶體結(jié)構(gòu)中，純粹的離子鍵和共價(jià)鍵的結(jié)合實(shí)際上是不多的NaCl晶體X=3.0-0.9=2.1離子鍵為主SiC晶體X=2.5-1.8=0.7共價(jià)鍵為主14第三十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日作業(yè)1、配位數(shù)和配位多面體２、分別寫出離子晶體和共價(jià)晶體的概念及性質(zhì)特點(diǎn)。第三十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第七節(jié)鮑林規(guī)則

1928年，鮑林（L.Pauling）在戈?duì)柕率┟芴囟傻幕A(chǔ)上，對(duì)離子晶體結(jié)構(gòu)的一般原理總結(jié)歸納出五條規(guī)則。共同奠定了晶體化學(xué)的基礎(chǔ)。鮑林規(guī)則是從已知的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和離子晶體的結(jié)合能理論中歸納和推導(dǎo)出來(lái)的有關(guān)離子晶體結(jié)構(gòu)與其化學(xué)組成關(guān)系的一些基本規(guī)律。由離子晶體結(jié)構(gòu)中歸納出來(lái)，符合大多數(shù)離子晶體的結(jié)構(gòu)情況。但對(duì)過(guò)渡元素化合物不完全適用，更不適用非離子晶體。對(duì)過(guò)渡元素化合物晶體和非離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)，需用晶體場(chǎng)、配位場(chǎng)等理論來(lái)闡明。38第四十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日一、鮑林第一規(guī)則——半徑比效應(yīng)規(guī)則離子化合物中，在每一陽(yáng)離子的周圍形成一陰離子配位多面體，陰、陽(yáng)離子之間的距離取決于離子半徑之和，而陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于陽(yáng)陰離子半徑之比。這一規(guī)則表達(dá)了離子晶體結(jié)構(gòu)的基本原理，在此種結(jié)構(gòu)中離子作為一級(jí)近似可處理為互相接觸的剛性球，各有特征的、恒定的半徑，而球的堆積方式則取決于其相對(duì)大小。

注意是陽(yáng)離子的配位數(shù)受半徑比的限制，而非陰離子的配位數(shù)39第四十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、鮑林第二規(guī)則——靜電價(jià)規(guī)則在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接的陽(yáng)離子到達(dá)一個(gè)陰離子的靜電價(jià)的總強(qiáng)度，等于陰離子的電荷數(shù)。對(duì)于一個(gè)規(guī)則的配位多面體而言，中心陽(yáng)離子到達(dá)每一配位陰離子的靜電強(qiáng)度S，等于該陽(yáng)離子的電荷數(shù)Z除以它的配位數(shù)n:靜電價(jià)規(guī)則適用于全部離子化合物，在許多情況下也適用于離子性不完全的晶體結(jié)構(gòu)中。如螢石（CaF2）：Ca2+的配位數(shù)為8，Ca-F鍵的靜電強(qiáng)度為S=2/8=1/4F-的電荷數(shù)為1，配位數(shù)為4，因此，每一個(gè)F-是四個(gè)Ca-F配位立方體的共有角頂40第四十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日三、鮑林第三規(guī)則—陰離子配位多面體聯(lián)接方式規(guī)則在一配位結(jié)構(gòu)中，兩陰離子配位多面體以共棱、特別是共面方式存在時(shí)會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，尤其是電價(jià)高、配位數(shù)低的離子，此效應(yīng)顯著。當(dāng)陰、陽(yáng)離子半徑比接近多面體穩(wěn)定下限值時(shí)，此效應(yīng)尤為顯著。41第四十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日42第四十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日四、鮑林第四規(guī)則－－公用幾何元素規(guī)則在含有一種以上陽(yáng)離子的晶體中，電價(jià)大、半徑小、配位數(shù)低的那些陽(yáng)離子特別傾向于共頂連接。鮑林第四規(guī)則實(shí)際上是第三規(guī)則的延伸所謂共有配位多面體的要素，是指共頂、共棱和共面在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，有多種陽(yáng)離子存在，則高電價(jià)、低配位數(shù)陽(yáng)離子的配位多面體趨于盡可能互不相連，它們中間由其它離子的配位多面體隔開，至多也只可能以共頂方式相連因?yàn)橐粚?duì)陽(yáng)離子之間的互斥力是按電價(jià)數(shù)的平方關(guān)系成正比增加的43第四十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日五、鮑林第五規(guī)則——節(jié)省規(guī)則晶體中不同多面體組成類型的數(shù)量?jī)A向于最小。在同一晶體結(jié)構(gòu)中，晶體化學(xué)性質(zhì)相似的不同離子，將盡可能采取相同的配位方式，從而使本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元種類的數(shù)目盡可能少例如:在鎂橄欖石Mg2[SiO4]中，[SiO4]四面體彼此互不相連，被與之共棱的[MgO6]八面體相隔開。在其他硅酸鹽礦物中，[SiO4]四面體也只能共頂角。例如：在晶體結(jié)構(gòu)中存在[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)單元時(shí)，就一般不會(huì)有其它類型的[SiO4]多面體的同時(shí)存在。

44第四十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第八節(jié)晶體場(chǎng)理論與配位場(chǎng)理論

一、晶體場(chǎng)理論的基本概念

在晶體結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子周圍的配位體——與陽(yáng)離子成配位關(guān)系的陰離子或負(fù)極朝向中心陽(yáng)離子的偶極分子，所形成的靜電勢(shì)場(chǎng)稱為晶體場(chǎng)。晶體場(chǎng)理論仍是一種靜電作用理論，即把中心離子和周圍配位體的相互作用，看作類似離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用。由于過(guò)渡金屬元素電子殼層的特殊性，它們?cè)诰Ц裰械慕Y(jié)合規(guī)律顯示出明顯的特殊性。過(guò)渡元素原子的電子層結(jié)構(gòu)特征是d(或f)亞層電子未満，且易失去，如第一系列過(guò)渡元素的電子排布的一般形式為：1s22s22p63s23p63d1-104s1-2在球形對(duì)稱勢(shì)場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的5個(gè)d軌道的能量相等(五重簡(jiǎn)并)，電子處于任一軌道的幾率相等．但依洪德定律分配，電子占據(jù)盡可能多的軌道，且自旋方向相同，以降低體系能量。當(dāng)過(guò)渡元素進(jìn)入晶體場(chǎng)時(shí)，受靜電場(chǎng)的影響，5個(gè)能量相同的d軌道圍繞能級(jí)重心發(fā)生分裂，其分裂的方式和程度將取決于配位體的種類和配位多面體的形狀45第四十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、晶體場(chǎng)中d軌道的分裂在正八面體中過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的5個(gè)d軌道都受到配位體負(fù)電荷的排斥。但屬于eg組的dx2-y2：dz2兩個(gè)軌道受靜電斥力較大，能量較高，而屬于t2g組的dxy,dxz,dyzd三軌道插在正八面體的間隙，受排斥較小，能量較低。因此五重簡(jiǎn)并的d軌道分裂成了eg與t2g兩組能量不等的軌道。以正八面體晶體場(chǎng)為例48第四十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）晶體場(chǎng)分裂參數(shù):Δo＝E（eg）－E(t2g)對(duì)正八面體場(chǎng)

E（eg）、E(t2g)分別為每個(gè)電子在eg、t2g軌道上能量d軌道在分裂時(shí)服從重心規(guī)則，即分裂過(guò)程中總能量不變。以未分裂時(shí)d軌道總能量為0，可解得：E（eg）＝3/5Δo,E(t2g)=－2/5Δo當(dāng)過(guò)渡元素離子處于正八面體場(chǎng)中時(shí)，總靜電能的變化為εO＝－2/5Δo·N(t2g)+3/5Δo·N（eg）把過(guò)渡金屬離子進(jìn)入晶體場(chǎng)中總靜電改變之絕對(duì)值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy），εo≤0。當(dāng)d軌道電子全滿或半滿，電子云之迭合符合Oh對(duì)稱，εo＝0，其它不滿時(shí)電子總占據(jù)能量低的軌道，εo＜0。CFSE代表了處于配位晶體場(chǎng)中的陽(yáng)離子與處于球形場(chǎng)相比，能量之降低。即過(guò)渡金屬離子處于晶體場(chǎng)比球形場(chǎng)中更為穩(wěn)定。Δ可據(jù)吸收光譜來(lái)測(cè)定，從而計(jì)算出CFSE。47第四十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日高、低自旋態(tài)下的電子排布CFSE取決于Δ和N過(guò)渡元素離子在球形場(chǎng)中按洪特規(guī)則，盡可能分占不同軌道，半滿后才自旋成對(duì)式充填，成對(duì)充填要求電子成對(duì)能P。當(dāng)處于晶體場(chǎng)中時(shí)，Δo（八面體時(shí)）要求電子盡可能先充填能量較低的軌道（t2g組），而P要求電子盡可能去分占一切軌道。若Δo＜P，以P影響為主，電子先自旋平行地分占5個(gè)d軌道后，才在t2g軌道上充填成對(duì)。離子具有盡可能多的不成對(duì)自旋電子－－高自旋態(tài)（弱場(chǎng)）

若Δo＞P，以Δo影響為主，電子先占據(jù)能量較低的t2g組軌道，成對(duì)填滿后，才去分占eg組軌道。離子具有的不成對(duì)自旋電子數(shù)盡可能少－－低自旋態(tài)（強(qiáng)場(chǎng)）離子的電子構(gòu)型（電子排布及電子數(shù)）－N配位方式（晶體場(chǎng)的分裂參數(shù)）－Δ48第五十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日八面體擇位能（OSPE，OctahedralSitePreferenceEnergy）OSPE=CFSE(o)－CFSE(t),OSPE↑，該離子采取八面體配位方式的趨勢(shì)越強(qiáng)。49第五十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日四、姜－泰勒效應(yīng)－配位體畸變效應(yīng)

由于中心陽(yáng)離子的d軌道電子云分布與配位體幾何構(gòu)型不協(xié)調(diào)，而導(dǎo)致配位體幾何構(gòu)型發(fā)生畸變，并使中心陽(yáng)離子d軌道簡(jiǎn)并度下降（進(jìn)一步分裂），從而使晶體達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。－－姜－泰勒效應(yīng)（John-TellerEffect）具有d9,d4

電子數(shù)的過(guò)渡元素離子，其d層電子云在空間分布不符合Oh(m3m)對(duì)稱，中心陽(yáng)離子在正八面體的配位位置不穩(wěn)定。Cu2+(3d9)

在八面體場(chǎng)中的電子構(gòu)型為（t2g）6（eg）3

,若所缺1個(gè)電子是dx2-y2軌道的，則在xy平面內(nèi)電子云密度相對(duì)小些，有效核正電荷對(duì)xy平面內(nèi)的4個(gè)負(fù)電配位體的引力就會(huì)大于對(duì)z軸方向的2個(gè)配位體，這樣正八面體就相當(dāng)于在z軸方向被拉長(zhǎng)，而成拉長(zhǎng)的四方雙錐。d軌道也從兩組進(jìn)一步分裂成四組。若所缺1個(gè)電子是dz2的，則畸變?yōu)閦軸變短的扁四方雙錐。50第五十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日五、配位場(chǎng)理論的基本概念當(dāng)化合物晶體中存在共價(jià)鍵時(shí)，在晶體場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上又發(fā)展了配位場(chǎng)理論，它除了考慮由配位體引起的靜電作用外，還結(jié)合分子軌道理論，來(lái)處理晶體中有共價(jià)成鍵的問(wèn)題，因而更有適用性。分子軌道理論之要點(diǎn)：①分子是一整體，其中所有電子不再?gòu)膶儆趥€(gè)別原子，而是屬于整個(gè)分子，對(duì)形成分子均作貢獻(xiàn)；②分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用一個(gè)分子軌道表征，具有相應(yīng)的能級(jí)、形狀，分子軌道由組成分子的原子（電子）軌道線性組合而成。③組合而成的分子軌道能量低于原來(lái)原子軌道的－－成鍵分子軌道；能量高于原來(lái)原子軌道的－－反鍵分子軌道；④組合前后軌道總數(shù)不變，且成鍵、反鍵分子軌道成對(duì)出現(xiàn)。含共價(jià)鍵的化合物晶體中分子軌道既與過(guò)渡金屬原子的電子軌道有關(guān)，也與配位體原子的電子軌道有關(guān)，其組合方式取決于這些軌道的空間分布和對(duì)稱性。51第五十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日八面體配合物的分子軌道能級(jí)過(guò)渡金屬原子參與組合的有5個(gè)3d、1個(gè)4s、3個(gè)4p軌道，與周圍6個(gè)配位體原子的σ軌道共同組成6個(gè)成鍵σ分子軌道和6個(gè)反鍵σ＊分子軌道，還有3個(gè)非鍵分子軌道。電子只有充填到成鍵分子軌道，才能使分子趨于穩(wěn)定。52第五十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日六、能帶理論的基本概念能帶理論的出發(fā)點(diǎn)是：晶體中電子I不再局限于個(gè)別原子或配合物分子內(nèi)部，而是為整個(gè)晶體所共有，其在晶體內(nèi)的三維空間周期性變化的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。勢(shì)場(chǎng)變化的周期性取決于點(diǎn)陣中質(zhì)點(diǎn)重復(fù)排列的周期性。電子共有化的結(jié)果，電子的能量狀態(tài)不再表現(xiàn)為原來(lái)各自分立的能級(jí)，而是成為由若干能帶組成。能帶由許多彼此間隔很近的能級(jí)，按一定能量間隔密集分布而構(gòu)成。能帶的形成也可從“能級(jí)分裂”的角度理解：當(dāng)兩原子靠近到一定程度，每一單能級(jí)將分裂成兩個(gè)，其分裂程度與原子間距離成反比，對(duì)多(n極大)原子體系，分裂的能級(jí)由于相互作用被展寬，出現(xiàn)能級(jí)帶這一能量區(qū)域。電子的能量是“準(zhǔn)連續(xù)”的，電子被容許占據(jù)的能帶稱為容許帶，它們被不容許電子占據(jù)的能級(jí)區(qū)域（禁帶）所分隔。禁帶又稱“帶隙”。自由電子－金屬導(dǎo)體，半導(dǎo)體？絕緣體？能帶53第五十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日滿帶、空帶、導(dǎo)帶和價(jià)帶滿帶－完全被電子占滿的容許帶－一般能量狀態(tài)低于價(jià)帶空帶－無(wú)電子占據(jù)的容許帶－一般能量狀態(tài)高于價(jià)帶導(dǎo)帶－部分被電子占據(jù)的容許帶價(jià)帶－由價(jià)電子占據(jù)的容許帶－可為滿帶也可為導(dǎo)帶空帶可接受被激發(fā)電子而成為導(dǎo)帶。不同晶體，其能帶分布情況不同。禁帶的寬窄和價(jià)帶的情況決定晶體是良導(dǎo)體、絕緣體或半導(dǎo)體。絕緣體：離子晶體、分子晶體，其價(jià)帶均為滿帶，且禁帶較寬。金屬晶體：價(jià)帶或?yàn)闈M帶或?qū)?，相鄰容許帶有部分重疊。半導(dǎo)體：禁帶較窄，電子受激發(fā)越過(guò)禁帶進(jìn)入空帶。54第五十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第九節(jié)類質(zhì)同象和同質(zhì)多象

一、類質(zhì)同象

(同晶/同形)在確定的某種晶體的晶格中，本應(yīng)由某種離子（原子）占據(jù)的等效位置，一部分被性質(zhì)相似的另一種離子（原子）替代占據(jù)，共同結(jié)晶成均勻、呈單一相的混合晶體。晶體結(jié)構(gòu)類型和鍵性不因之發(fā)生質(zhì)變。如鎂橄欖石Mg2[SiO4]晶格中部分Mg2＋被Fe2＋所替代，形成的橄欖石（Mg，F(xiàn)e）2[SiO4]晶體，即是。類質(zhì)同象替代對(duì)晶體的晶胞大小產(chǎn)生影響（Vegard定律）類質(zhì)同象替代有等價(jià)和不等價(jià)兩種。不等價(jià)替代時(shí)，需有電價(jià)補(bǔ)償，以維持晶體總電價(jià)平衡，補(bǔ)償者或是離子，或是空位。如Si4+←Al3++

K+,Ca2+←Y3++(空位)●書寫方式：替代元素寫在同一圓括號(hào)內(nèi)，以‘，’隔開。55第五十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日構(gòu)成類質(zhì)同象替代的條件原子或離子半徑差別大?。海╮1－r2）/r1

＜10～15%形成完全類質(zhì)同象；=10～20%(或25%)高溫時(shí)形成完全類質(zhì)同象，低溫下發(fā)生離溶；＞25～40%高溫下形成不完全類質(zhì)同象，低溫下不能形成。異價(jià)替代時(shí)，半徑差可增加到40～50%，也不會(huì)離溶。小半徑替代大半徑更易。離子類型和鍵性相同或很相似。溫度越高，越易形成，反之發(fā)生相反變化。電價(jià)：異價(jià)替代時(shí)，電價(jià)差不大于1價(jià)，且電價(jià)高的陽(yáng)離子更易替代時(shí)電價(jià)低的。晶體結(jié)構(gòu)中堆積緊密程度小，或成分越復(fù)雜，越易發(fā)生替代。任何替代都應(yīng)使晶體內(nèi)能降低，并不改變點(diǎn)陣類型。56第五十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、固溶體固溶體由兩種或兩種以上的組分組成，其中含量較高的組分可視為“溶劑”，其它組分則為“溶質(zhì)”。固溶體廣泛存在。如合金、前述的橄欖石等。嚴(yán)格地說(shuō)，類質(zhì)同象混晶是固溶體的一種主要類型。固溶體分為：1.填隙固溶體（間隙固溶體）－溶質(zhì)原子或離子充填在溶劑點(diǎn)陣的間隙中。如碳鋼。2.替位固溶體（置換固溶體）－溶質(zhì)原子或離子部分替代了溶劑點(diǎn)陣中相應(yīng)的原子或離子，并占據(jù)其位置。此種為大多數(shù)，類質(zhì)同象混晶即是。3.缺位固溶體－溶劑點(diǎn)陣中一部分應(yīng)為質(zhì)點(diǎn)占據(jù)的配位位置可以缺失質(zhì)點(diǎn)而成空位。如方鐵礦Fe1-xO在固態(tài)條件下一種組分內(nèi)溶解了其它組分，由此形成的、呈單一結(jié)晶相的均勻晶體57第五十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日三、同質(zhì)多象（同質(zhì)多晶/多形）1.同質(zhì)多象（同質(zhì)多晶）的概念一種物質(zhì)（單質(zhì)或化合物）能結(jié)晶成若干種不同晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多象或同質(zhì)多晶。同質(zhì)多晶變體－物質(zhì)成分相同、晶體結(jié)構(gòu)不同的晶體。如碳可結(jié)晶成六方晶系的石墨，也可結(jié)晶成等軸晶系的立方面心點(diǎn)陣的金剛石。SiO2的同質(zhì)多晶變體數(shù)更多，13種。同質(zhì)多晶變體，其化學(xué)成分雖相同，但因晶體結(jié)構(gòu)不同，其晶體形態(tài)、物理性質(zhì)甚至化學(xué)性質(zhì)也不盡相同。石墨、金剛石即是一例。同質(zhì)多晶變體常冠以不同的名稱，或在同一名稱（或化學(xué)式）基礎(chǔ)上，加以前綴（希臘字母）或后綴（羅馬數(shù)字）來(lái)區(qū)別。如α－石英、β－石英，冰－Ⅰ、冰－Ⅱ,α－Al2O3、γ－Al2O3

……等等。58第六十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.同質(zhì)多象（晶）轉(zhuǎn)變

同質(zhì)多象（多晶）的各個(gè)變體都有自己特定的形成條件和穩(wěn)定范圍。當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，原先穩(wěn)定的變體就不再穩(wěn)定，引起晶格的改組，形成在新的條件下穩(wěn)定的另一變體。把由于物理、化學(xué)條件（溫度、壓力、介質(zhì)成分、雜質(zhì)、pH、電子自旋、電子和聲子作用等）改變，而使某一同質(zhì)多象變體在固態(tài)下轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪蛔凅w的過(guò)程－同質(zhì)多象（晶）轉(zhuǎn)變。它是一種固態(tài)下的相變，在金屬、無(wú)機(jī)材料的改性中有著極其重要的意義。在影響同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的各外界條件中，溫度是最重要的。有的不同變體形成和穩(wěn)定的溫度、壓力范圍是互不重疊的。也有的范圍很寬，有一定的重疊，即能在幾乎相同的溫度、壓力下共存，但對(duì)其它因素（如雜質(zhì)、介質(zhì)等）敏感，在共存時(shí)，只有一種變體是穩(wěn)定態(tài)的，其它變體均為亞穩(wěn)態(tài)。59第六十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的類型位移型轉(zhuǎn)變－－變體間轉(zhuǎn)變時(shí)，僅結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)的位置稍有移動(dòng)、鍵角有所改變。即整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的變形，但不涉及鍵的破壞和重建，配位形式也不變。此類轉(zhuǎn)變只需很小的活化能，一般是雙變性的。轉(zhuǎn)變速度較快。如α－石英β－石英，僅是Si-O-Si的鍵角從150°變?yōu)?37°，Si－O配位四面體仍為四面體。重建型轉(zhuǎn)變－－轉(zhuǎn)變時(shí)，結(jié)構(gòu)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的位置有根本性變動(dòng)，即①配位方式根本改變，②或配位方式基本不變，但配位多面體的聯(lián)接方式有大的變化。必須破壞原有的化學(xué)鍵，再重建新鍵。故需很高的活化能才可發(fā)生，轉(zhuǎn)變均是單變性的，且轉(zhuǎn)變速度緩慢。如β－石英在超高壓下→斯石英，Si－O四面體配位變成八面體配位；α－石英→α－鱗石英，Si－O四面體雖不變，但四面體從螺旋狀排布變成層狀排布。60第六十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日四、有序－無(wú)序轉(zhuǎn)變1.有序――無(wú)序（Order-Disorder）的概念晶體結(jié)構(gòu)中，在被兩種或兩種以上的不同質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或空位）所占據(jù)的某種（或幾種）配位位置上，如果不同質(zhì)點(diǎn)各自有選擇地分占其中不同的位置，相互間有規(guī)則地分布，這種結(jié)構(gòu)狀態(tài)－－有序態(tài)；如果這些質(zhì)點(diǎn)偏離自己應(yīng)占的位置，且相互間無(wú)一定規(guī)則（即呈隨機(jī)分布），這種結(jié)構(gòu)狀態(tài)－－無(wú)序態(tài)。Au、Cu隨機(jī)占據(jù)立方面心格子的角頂和面心－－無(wú)序態(tài)Au只占角頂Cu只占面心，成為立方原始格子－－有序態(tài)61第六十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.有序－無(wú)序的類型完全有序－－某種質(zhì)點(diǎn)對(duì)某一特定位置的占位率（概率）為1或0。S＝1完全無(wú)序－－某種質(zhì)點(diǎn)對(duì)任一位置的占位率為其隨機(jī)概率（某質(zhì)點(diǎn)數(shù)/總質(zhì)點(diǎn)數(shù)）。如AuCu3中1/4或3/4。S＝0部分有序－－處于完全有序和完全無(wú)序之間的狀態(tài)，即每一種質(zhì)點(diǎn)中只有一部分是有選擇地占據(jù)特定位置，其它部分為隨機(jī)占位，占位率也介于兩者之間。0＜S＜1有序度（S）：按占位率大小來(lái)表征質(zhì)點(diǎn)排布的有序程度。有序又分為長(zhǎng)程有序－－有序排布延伸到整個(gè)晶體范圍；短程有序－－有序排布僅限于晶體中局部范圍（有序疇）固溶體由于替代質(zhì)點(diǎn)的分布狀況不同，也分有序固溶體和無(wú)序固溶體，大多數(shù)固溶體是無(wú)序固溶體，少數(shù)為有序。固溶體的有序度受含量比例的制約。如AuCu5只能是部分有序，而不可能完全有序。62第六十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.有序－無(wú)序轉(zhuǎn)變無(wú)序結(jié)構(gòu)是由于在結(jié)晶過(guò)程中的熱擾動(dòng)和晶體快速成長(zhǎng)引起的。有序度是溫度的函數(shù)。有序度↑的轉(zhuǎn)變－有序化T℃↑，完全或部分有序→完全無(wú)序T℃↓，完全或部分無(wú)序→完全有序有序－無(wú)序轉(zhuǎn)變的臨界溫度－居里點(diǎn)(Tc)。Tc附近，晶體的有序度有明顯突變，許多物理性質(zhì)亦有突變。如磁性。有序－無(wú)序轉(zhuǎn)變與一般的同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變不同處在于：除居里點(diǎn)附近外，有序化過(guò)程是一連續(xù)的漸變過(guò)程。也可視為有序疇的長(zhǎng)大的過(guò)程。晶體有序化后，有時(shí)可形成超結(jié)構(gòu)。在完全有序的超結(jié)構(gòu)中，單位晶胞的體積是無(wú)序結(jié)構(gòu)的整數(shù)倍。相當(dāng)于原先無(wú)序結(jié)構(gòu)的單位晶胞范圍－－稱為亞晶胞。原先無(wú)序結(jié)構(gòu)中的同一組等效位置在超結(jié)構(gòu)中被分化為兩組或幾組不同的等效位置，因而對(duì)稱性降低。有序化有的并不形成超結(jié)構(gòu)。有序－－無(wú)序轉(zhuǎn)變是同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變之特型63第六十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日五、多型性（Polytypism)1.多型性的概念：是指同一種單質(zhì)或化合物，能結(jié)晶成不同的層狀晶體結(jié)構(gòu)之特性。組成這些層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)組元層本身，彼此間在結(jié)構(gòu)、成分上相同或很相近；不同的層狀晶體結(jié)構(gòu)，只是由于結(jié)構(gòu)組元層以不同順序堆垛，或曰組元層的重復(fù)周期有所不同。因而屬于在垂直于組元層的一維方向上產(chǎn)生差異的同質(zhì)多象（晶）。各同質(zhì)多晶變體－－多型（Polytype）。結(jié)構(gòu)組元層－－可以是單獨(dú)的原子面，如石墨；更常見(jiàn)的是具有組合特性的層，如輝鉬礦（MoS2）的組元層是由兩層S原子面夾一層Mo原子面的“夾心餅干”層。各多型變體在平行于組元層方向上的晶胞參數(shù)相同，在垂直方向的晶胞參數(shù)為組元層厚度的整數(shù)倍,即重復(fù)層數(shù)。多型主要存在于層型結(jié)構(gòu)的晶體中，如云母、高嶺石；但在有些鏈狀或其它類型的結(jié)構(gòu)中也可出現(xiàn)，如閃石、輝石。一維的特殊類型的同質(zhì)多象64第六十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.多型的一般特性多型產(chǎn)生的原因：一般認(rèn)為是晶體螺旋方式生長(zhǎng)時(shí)，由于堆垛層錯(cuò)的出現(xiàn)，引起層錯(cuò)面螺旋式上升，在垂直于層的方向以一定周期重復(fù)，形成結(jié)構(gòu)組元層堆垛的新順序。多型性本質(zhì)上是一種晶體生長(zhǎng)現(xiàn)象。多型的符號(hào)：以一數(shù)字和一大寫字母表示，數(shù)字表示多型的重復(fù)層數(shù)（即單位晶胞中結(jié)構(gòu)組元層之?dāng)?shù)），字母表示所屬的晶系。如2H－每?jī)蓪又貜?fù)，六方晶系，3R－每三層重復(fù)，三方菱面體格子。同一物質(zhì)的各多型變體之間內(nèi)能相近，形態(tài)和物性也無(wú)明顯差別，可視為同一物相。而一般的同質(zhì)多晶變體各有特定的熱力學(xué)穩(wěn)定范圍，且物性、形態(tài)有明顯不同，相互間轉(zhuǎn)變時(shí)有熱效應(yīng)（固態(tài)相變），性質(zhì)有突變。必須分立為獨(dú)立的相或礦物種。同一物質(zhì)的幾種多型可共存于一個(gè)晶塊中，其晶胞取向相同，形成體衍交生。65第六十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日第八章晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)晶體典型結(jié)構(gòu)（classicstructure）典型結(jié)構(gòu)的概念:把相互等型的一類晶體結(jié)構(gòu)，歸屬于同一種結(jié)構(gòu)型，以其中某一晶體結(jié)構(gòu)來(lái)代表該結(jié)構(gòu)型。這一代表性的晶體結(jié)構(gòu)－－典型結(jié)構(gòu)。等型－－不同的晶體結(jié)構(gòu)具有完全等同的幾何特性（即空間群、對(duì)應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的等效位置相同，軸角或軸率相等或相近）。如NaCl、MgO、PbO、MgBr化學(xué)式、單位晶胞中對(duì)應(yīng)質(zhì)點(diǎn)數(shù)，配位多面體及其聯(lián)接方式均相同，但晶胞參數(shù)、鍵性不一定相同，歸為一種結(jié)構(gòu)型，即NaCl型結(jié)構(gòu)。似型－－不完全符合等型的條件，但總有部分符合。異型－－非上述兩種。典型結(jié)構(gòu)的作用：①闡明與之等型的所有晶體結(jié)構(gòu)②對(duì)某一典型結(jié)構(gòu)加以適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充說(shuō)明，用以描述似型結(jié)構(gòu)③異型結(jié)構(gòu)可看作由若干部分組成，每一部分與某典型結(jié)構(gòu)成等型或似型關(guān)系。故熟悉典型結(jié)構(gòu)，有助于全面認(rèn)識(shí)晶體結(jié)構(gòu)。66第六十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日一、單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)1.金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)典型的金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，由于原子間結(jié)合力為金屬鍵，無(wú)方向性，配位數(shù)高，密度大，可視為等大球的緊密堆積而成。按堆積方式分為3種類型：A1型－立方最緊密堆積(CCP)，CN＝12，每晶胞有4個(gè)原子A2型－立方體心緊密堆積，CN＝8，每晶胞有2個(gè)原子A3型－六方最緊密堆積(HCP)，CN＝12，每晶胞有2個(gè)原子，一個(gè)大晶胞有6個(gè)原子。

金屬單質(zhì)、惰性氣體、非金屬單質(zhì)67第六十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日1.1銅的晶體結(jié)構(gòu)銅的晶體結(jié)構(gòu)為A1型空間群為Fm3m晶胞常數(shù)a0=0.3608nm配位數(shù)CN＝12晶胞中原子數(shù)目Z＝4立方最緊密堆積Cu型結(jié)構(gòu)的有AuAgPdNiCoγ-FeAlCa68第七十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日1.2α-Fe的晶體結(jié)構(gòu)α－Fe的晶體結(jié)構(gòu)為A2型空間群為Im3m晶胞常數(shù)a0=0.2860nm配位數(shù)CN=8晶胞中原子數(shù)目Z=2立方體心緊密堆積a－Fe型結(jié)構(gòu)的有W、Cs、Rb、Li、Mo、Ba、Na、K69第七十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日1.3鋨的晶體結(jié)構(gòu)鋨的晶體結(jié)構(gòu)為A3型空間群為P6/mmc晶胞常數(shù)a0=0.2712nmC0=0.4314nm配位數(shù)CN=12晶胞中原子數(shù)目Z=2六方最緊密堆積鋨型結(jié)構(gòu)的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd70第七十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)渡金屬的單質(zhì)由于d層電子的緣故，晶體結(jié)構(gòu)有多種變體如Fe有三種變體，Mn有五種變體稀土金屬的單質(zhì)由于最外層電子層為s電子，所有的晶體結(jié)構(gòu)均屬于等徑圓球的最緊密堆積氫的晶體氫的電子構(gòu)型與鋰相似，鋰是典型金屬，理論上氫也應(yīng)屬于金屬晶體，但氫分子(H2)的晶體無(wú)導(dǎo)電性，為A3型結(jié)構(gòu)2.惰性氣體的晶體(He、Ne、Ar、Kr、Xe)惰性氣體以單原子存在。其電子層全部充滿電子，在低溫下，原子與原子之間通過(guò)弱的范氏力凝聚成晶體，因此可以看成是原子以等徑球體做最緊密堆積。除He為A3外,其余為A1型結(jié)構(gòu)71第七十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)非金屬單質(zhì)的分子或晶體結(jié)構(gòu)中，原子間為共價(jià)鍵結(jié)合，其配位數(shù)或共價(jià)鍵數(shù)目，一般符合CN＝8－N的規(guī)則，N為非金屬元素在周期表中的族數(shù)。＜休謨-若瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則＞如第ⅦA族鹵素原子的共價(jià)鍵數(shù)為8－7＝1，F(xiàn)、Cl、Br、I通過(guò)共用一個(gè)電子對(duì)形成雙原子分子，分子間靠分子鍵結(jié)合。第ⅥA族原子的共價(jià)鍵數(shù)為8－6＝2（氧除外，為雙原子分子）第ⅤA族原子的共價(jià)鍵數(shù)為8－5＝3（氮除外）第ⅣA族原子的共價(jià)鍵數(shù)為8－4＝4。不少非金屬單質(zhì)也有多種同質(zhì)多晶變體（包括多型）。C：立方金剛石、六方金剛石、六方石墨、三方石墨、巴基碳等，以六方石墨和立方金剛石最為常見(jiàn)。72第七十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.1金剛石晶體結(jié)構(gòu)71金剛石的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系Fd3m空間群,晶胞常數(shù)a0=0.35668nm。高溫高壓下穩(wěn)定。在晶體中每個(gè)碳原子與四個(gè)相鄰的碳原子以共價(jià)鍵（Sp3雜化軌道）結(jié)合形成四面體結(jié)構(gòu)C－C鍵的鍵長(zhǎng)為0.1544nm，從四面體中心碳原子指向四頂角碳原子的鍵角為109o28’與金剛石結(jié)構(gòu)相同的有硅、鍺、灰錫等。A4型第七十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.2石墨

晶體結(jié)構(gòu)石墨屬于六方晶系空間群為P63／mmc晶胞常數(shù)a0=0.2456nmc0=0.6696nmCN＝12，Z=4在石墨結(jié)構(gòu)中，層與層之間距離為c=0.335nm，而層內(nèi)碳原子的最短距離0.142nm。同一層的碳原子之間是共價(jià)鍵，而層之間的碳原子以分子鍵相連接。石墨有良好的導(dǎo)電性、硬度低易加工，熔點(diǎn)高，可作固體潤(rùn)滑劑。在常溫下穩(wěn)定。碳素材料是重要的工業(yè)材料。h-BN結(jié)構(gòu)與之相同。74第七十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.3C60(Buckeyball)C60又名“巴基球”，是60個(gè)碳原子按照一定結(jié)構(gòu)組合成的球狀分子。。C60分子結(jié)構(gòu)是由二十面體截取十二個(gè)頂角而得到的三十二面體。碳原子占據(jù)的60個(gè)頂點(diǎn)位于一個(gè)半徑為0.355nm的球面上。形成完美的幾何對(duì)稱性，屬Oh點(diǎn)群。含有兩種不等價(jià)的化學(xué)鍵，分別稱為單鍵和雙鍵，鍵長(zhǎng)分別為0.145nm和0.140nm，所有的12個(gè)五元環(huán)均由單鍵構(gòu)成，而20個(gè)六元環(huán)由單鍵和雙鍵交替構(gòu)成。C60后又相繼發(fā)現(xiàn)了一系列的Cn分子,C70、C84等，不僅形成球，還可形成管、繩、洋蔥等形狀。75第七十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日碳納米管

典型的納米碳管完全由六邊形組成，10個(gè)六邊形圍成一圈便是一根最簡(jiǎn)單的“納米碳管”。納米碳管的強(qiáng)度比鋼高100倍，而同體積的重量只有鋼的六分之一，將是高強(qiáng)度纖維最佳的首選材料，還可被用于超微導(dǎo)線、超微開關(guān)及納米級(jí)的電子電路。76第七十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、二元化合物典型晶體結(jié)構(gòu)1.NaCl型結(jié)構(gòu)立方晶系，面心立方點(diǎn)陣空間群為Fm3ma0=0.563nmNa+和Cl-各位于立方點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)位置上，正負(fù)離子的配位數(shù)均為6。質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)法：Na+：00?,?00，0?0，???Cl-：000，??0，?0?，0??球體緊密堆積法：

Cl-離子按立方緊密堆積和Na+離子填充于全部八面體空隙之中。配位多面體及其連接方式法：

Na+離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na-Cl八面體。NaCl結(jié)構(gòu)就是由Na-Cl八面體以共棱的方式相連而成。77第七十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日NaCl型晶體

以NaCl的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)為代表?？梢暈橛申庪x子（Cl-）構(gòu)成面心立方點(diǎn)陣，而陽(yáng)離子（Na+）占據(jù)其全部八面體間隙。屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣。陰陽(yáng)離子的配位數(shù)均為6。在陶瓷中，如MgO，CaO，F(xiàn)eO和NiO等均屬此種晶型。78第八十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日堿土金屬氧化物中的陽(yáng)離子除Mg2+以外均有較大的離子半徑如Sr2+、Ba2+與O2-離子的半徑比超過(guò)了0.732，即氧離子的密堆已受到畸變，在結(jié)構(gòu)上比較開放，容易被水分子滲入而水化LiF、KCl、KBr和NaCl等晶體是重要的光學(xué)材料。LiF晶體能用于紫外光波段，KCl、KBr和NaCl等晶體適用于紅外光波段，可用于制作窗口和棱鏡等。PbS等晶體是重要的紅外探測(cè)材料79第八十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.CsCl型結(jié)構(gòu)立方晶系原始立方點(diǎn)陣（Cs+、Cl-各一套套疊而成）空間群為Pm3m每個(gè)晶胞內(nèi)含兩個(gè)原子Cs+：

???；Cl-：000陽(yáng)陰離子半徑之比為：0.93，大于0.732，故陰離子多面體為立方體，配位數(shù)為8,晶胞常數(shù)a=0.4110nm屬于這種結(jié)構(gòu)型的有：CsBrCsITlClNH4Cl等金屬鹵化物以及AgCd、AgMg等合金晶體80第八十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日CsCl型結(jié)構(gòu)以CsCl的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)為代表，可視為由陰離子（Cl-）構(gòu)成簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，而陽(yáng)離子（Cs+）占據(jù)其立方體間隙。當(dāng)AX化合物中r+/r-＞0.732時(shí)，多為CsCl型結(jié)構(gòu)81第八十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.β－ZnS(閃鋅礦)型結(jié)構(gòu)立方晶系立方面心格子空間群F43ma0=0.540nmZ=4將S2-看成是立方最緊密堆積Zn2+充填于二分之一的四面體空隙中（交錯(cuò)分布）陽(yáng)、陰離子的配位數(shù)均為482第八十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日閃鋅礦S2-：000,??0,?0?,0??O2-：???,???,???,???Zn位于另一套這樣的點(diǎn)陣位置上S位于面心點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)位置上屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有：-SiC,GaAs,AlP,InSb,c-B等Zn-S四面體以共頂方式相連在體對(duì)角線上相對(duì)位移1/483第八十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日4.-ZnS(纖鋅礦)型結(jié)構(gòu)六方晶系空間群P63mca0=0.382nm，c0=0.625nmZ=2陽(yáng)離子和陰離子的配位數(shù)都是4S2-：000,2/31/31/2Zn2+：00u,2/31/3(u-1/2)u=0.875當(dāng)r+/r-=0.225～0.414，AX化合物可能取ZnS型結(jié)構(gòu)，是α還是β型，很難預(yù)言。一般硫族化合物傾向于立方型，氧化物傾向于六方型。如BeS、ZnSe為立方，BeO、ZnO為六方。84第八十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日纖鋅礦結(jié)構(gòu)實(shí)際上是由陰離子（S）和陽(yáng)離子（Zn)各自形成的密排六方點(diǎn)陣穿插而成，其中一個(gè)點(diǎn)陣相對(duì)于另一個(gè)點(diǎn)陣沿C軸位移了三分之一的點(diǎn)陣矢量。陰離子按六方緊密堆積排列，陽(yáng)離子填充于1/2的四面體空隙中ZnO，BeO、AlN等屬此種晶型85第八十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日5.NiAs(紅砷鎳礦)型結(jié)構(gòu)六方晶系空間群P63/mmca0=0.361nm，c0=0.503nmZ=2Ni3+位于六方大晶胞的各角頂、底心、體心及棱的中點(diǎn)。上下相鄰的6個(gè)Ni構(gòu)成12個(gè)三方柱，As位于其中相間的6個(gè)三方柱的體心，As3-的配位體為三方柱，而Ni3+的配位多面體為八面體，陰、陽(yáng)離子的CN均為6。Ni-As八面體共面聯(lián)接成平行于c軸的鏈，鏈內(nèi)為共價(jià)和金屬鍵的中間型。屬于這種晶體結(jié)構(gòu)的有FeS,FeSe,MnSb,NiSb等，具有大的鐵磁或反鐵磁性。86第八十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日6.螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)立方晶系空間群Fm3ma0=0.545nmZ＝4Ca2+作立方緊密堆積F-充填于全部的四面體空隙八面體空隙全部空著，因此在八個(gè)F-之間存在有較大的空洞，為F-的擴(kuò)散提供條件87第八十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日共棱相連CaF2型結(jié)構(gòu)Ca-F立方體：Ca2+位于立方體中心F-位于立方體的頂角Ca2+處于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置上坐標(biāo)為：000，??0，?0?，0??。F-位于立方體內(nèi)八個(gè)小立方體的中心坐標(biāo)為：???,???,???,???,???,???,???,???88第九十頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日螢石型結(jié)構(gòu)－AX2化合物典型結(jié)構(gòu)之一對(duì)于AX2型化合物，陽(yáng)離子和陰離子的配位數(shù)不同，螢石晶體中F-的CN＝4，而Ca2+的CN＝8，其陽(yáng)陰離子配位數(shù)之比2∶1。螢石型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定范圍應(yīng)為r+/r-

＞0.732。屬于螢石型結(jié)構(gòu)的晶體有：BaF2、PbF2、SrF2、CeO2、ThO2、UO2、c-ZrO2等,其中四價(jià)金屬氧化物的r+/r-

＜0.732，其結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的畸變。優(yōu)質(zhì)的螢石晶體是重要的光學(xué)材料，也是激光工作基質(zhì)晶體。天然的螢石礦料是水泥、玻璃工業(yè)生產(chǎn)的原料之一。反螢石結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰、陽(yáng)離子的位置完全互換。如：Li2O、Na2O、K2O等89第九十一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日7.金紅石(TiO2)型結(jié)構(gòu)四方晶系空間群P42/mnma0=0.459nm，c0=0.296nmZ=2四方原始格子，Ti4+位于四方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，體中心的Ti4+不屬于這個(gè)四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因?yàn)檫@兩個(gè)Ti4+的周圍環(huán)境是不相同的，不能成為一個(gè)四方體心格子。O2-處于一些特定的位置。Ti4+：000，???O2-：uu0,(1-u)(1-u)0,(?+u)(?-u)?,(?-u)(?+u)?，u=0.3190第九十二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日金紅石(Rutile)結(jié)構(gòu)Ti4+的配位數(shù)為6，O2-的配位數(shù)為3Ti-O八面體排列：以共棱方式排列成鏈狀，晶胞中心的八面體共棱方向和四角的八面體共棱方向相差90°。鏈與鏈之間是八面體共頂相連?？梢园袿2-看成是近似于六方緊密堆積，Ti4+位于二分之一的八面體空隙中91第九十三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日銳鈦礦和板鈦礦(TiO2的另兩種變體)銳鈦礦：四方晶系，Z＝4空間群I4/amd,a0=0.373nm，c0=0.9376nm板鈦礦:正交晶系，Z＝8空間群Pbca,a0=0.914nm，b0=0.544nm,c0=0.515nm92屬于金紅石型結(jié)構(gòu)的有：GeO2SnO2PbO2MnO2MoO2WO2MgF2等一些二、四價(jià)的金屬氧化物、氟化物。其r+/r-

＝0.732～0.38。第九十四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日8.CdI2型結(jié)構(gòu)三方晶系空間群P3ma0=0.424nm，c0=0.684nmZ＝1I－形成六方最密堆積層，Cd＋交替占據(jù)堆積層中八面體空隙也可看作Cd＋占據(jù)六方原始格子的各結(jié)點(diǎn)，I－交替分布在同一平面3個(gè)Cd＋的三角形中心的上方和下方。Cd＋：CN＝6I－：CN＝3隨r+/r–的減小，AX2型化合物的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)層鏈狀結(jié)構(gòu)，陰陽(yáng)離子間的鍵性也過(guò)渡為共價(jià)鍵。同一大層（由上下二層I和一層Cd組成的三明治）內(nèi)，由于離子極化作用為含離子鍵性的共價(jià)鍵，結(jié)合強(qiáng)，而大層之間為范德華力，結(jié)合弱。93第九十五頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日屬于這種結(jié)構(gòu)的晶體有：CaI2,MgI2,MgBr2，Ca(OH)2,Mg(OH)2等。CaCl2、MoS2也屬于這類層型結(jié)構(gòu)，只是陰、陽(yáng)離子的堆積次序有變化。對(duì)每一小層（三明治中的陰、陽(yáng)離子占據(jù)的層），均有A、B、C三種位置，若以大寫字母表示陰離子的堆積位置，小寫字母a、b、c表示陽(yáng)離子的位置，CdI2的堆積次序?yàn)?AbC)(AbC),CaCl2的堆積次序?yàn)?AcB)(CbA)(BaC),而MoS2的堆積次序?yàn)?AbA)(BaB)。CdI2型結(jié)構(gòu)MoS2中Mo原子的配位多面體為三方柱，層內(nèi)結(jié)合為共價(jià)鍵，層間結(jié)合力以金屬鍵為主。MoS2是一種可在高壓和較高溫度下工作的固體潤(rùn)滑劑。94第九十六頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日AX和AX2型二元化合物晶體結(jié)構(gòu)的小結(jié)結(jié)構(gòu)類型CsClNaClZnS陰離子半徑小大陽(yáng)離子半徑大小陽(yáng)離子類型8電子構(gòu)型8電子構(gòu)型18電子構(gòu)型rA/rX大小離子極化作用弱強(qiáng)CN864鍵性離子性共價(jià)性為主隨著陰離子的極化率上升和陽(yáng)離子電子構(gòu)型的變化、電價(jià)增加，陽(yáng)離子的極化力也增大，離子間的極化作用更為明顯，離子間的距離和鍵性也改變，從典型的離子鍵向以共價(jià)鍵性為主過(guò)渡。AX型化合物的離子晶體主要限于1價(jià)或部分2價(jià)的A、X組成的AX化合物，當(dāng)A、X電價(jià)↑，化合物就成為以共價(jià)鍵為主的共價(jià)化合物。如BeO、GaAs、SiC等。AX型化合物95第九十七頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日AX2型化合物AX2型化合物還有其它的不同結(jié)構(gòu)型式結(jié)構(gòu)類型螢石型金紅石型CdI2型化合物主要為氟化物和氧化物氯/溴/碘化物/氫氧化物rA/rX＞0.7320.732～0.414離子極化作用小大CN陽(yáng)：CN陰8：46：36：3A+配位多面體立方體八面體八面體或三方柱離子間鍵性離子鍵性離子為主過(guò)渡性共價(jià)性為主結(jié)構(gòu)特征對(duì)稱性高對(duì)稱性稍低層型96第九十八頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日鍵參數(shù)函數(shù)與無(wú)機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系鍵參數(shù)函數(shù)主要用離子電荷與半徑的比之和表征，而橫坐標(biāo)為ΔX（電負(fù)性差）與陽(yáng)/陰離子半徑比之積97第九十九頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日半導(dǎo)體的結(jié)晶化學(xué)成千上萬(wàn)個(gè)無(wú)機(jī)化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，但至今已投入使用的的仍為數(shù)不多。最重要的半導(dǎo)體仍是四面體配位金剛石結(jié)構(gòu)的Si和Ge，其次就是Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物了。這些重要半導(dǎo)體材料都取ZnS結(jié)構(gòu)。第一百頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日9.剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu)三方晶系空間群a0=0.514nm，=55°17’Z=2如用六方大晶胞表示，則a0=0.476nm，c0=1.300nmZ＝6O2-按六方緊密堆積排列ABAB…Al3+填充于2/3的八面體空隙，有1/3的空隙空著，這樣才能保證Al2O3的化學(xué)式，達(dá)到電價(jià)平衡。而空著的位置分布有一定的規(guī)律，既要只填2/3空隙，又要照顧鮑林規(guī)則。98第一百零一頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日Al3+的分布原則要符合鮑林規(guī)則：

在同一層和層與層之間，使盡可能多的Al3+保持較遠(yuǎn)的距

離，即避免Al-O八面體共面過(guò)多，以增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……至第13層才重復(fù)99剛玉（-Al2O3）是重要的陶瓷材料之一。屬于該結(jié)構(gòu)的晶體有：-Fe2O3,Cr2O3,V2O3,Ti2O3,Ga2O3,Rh2O3等，其rA/rX＝0.43～0.52，A2O3型化合物的半徑比若大于此范圍，則為立方、三方等結(jié)構(gòu)，如一些稀土三價(jià)金屬離子的氧化物：

Y2O3,

La2O3,Ce2O3等。剛玉（Al2O3）晶體同時(shí)也是重要的工業(yè)材料和固體激光工作物質(zhì)（激光工作基質(zhì)晶體，激光特性：高單色性、高亮度、高方向性、高質(zhì)量）第一百零二頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日三、ABO3型化合物的結(jié)構(gòu)組元增加到3個(gè)，A為金屬離子，化合物的結(jié)構(gòu)類型可根據(jù)B是金屬或非金屬元素、以及A、B的半徑大小而不同。若B為非金屬元素，B與O組成(BO3n-)絡(luò)合離子,則形成方解石型和文石型結(jié)構(gòu)或其它結(jié)構(gòu)的衍生型。如CaCO3.若B為金屬元素離子，有兩種結(jié)構(gòu)型式，一種鈦鐵礦型（FeTiO3）,另一種為鈣鈦礦型（CaTiO3）。鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)可歸于剛玉型結(jié)構(gòu)。而鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)是要重點(diǎn)掌握的一種晶體結(jié)構(gòu)，具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)A、B均為金屬離子與O組成的化合物，仍習(xí)慣地按B為非金屬元素時(shí)的叫法，稱ABO3為B酸A（如鈦酸鐵、鈦酸鈣、鈦酸鋇），但嚴(yán)格地說(shuō)，此時(shí)ABO3不是含氧酸鹽，而是復(fù)合金屬氧化物。100第一百零三頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日1.鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：立方晶系，簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，空間群Pm3mCa2+：000，Ti4+：???，O2-：??0，?0?，0??Ca2+和O2-共同作立方最緊密堆積，Ti4+在氧八面體中心，配位數(shù)為6；Ca2+配位數(shù)為12，位于8個(gè)八面體的空隙中。而每個(gè)O2-與4個(gè)Ca2+和2個(gè)Ti4+配位.a0=0.385nm,Z＝1101A與B金屬離子的電價(jià)總和為6第一百零四頁(yè)，共一百八十四頁(yè)，2022年，8月28日鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)材料具有鐵電性質(zhì)，在電子材料中非常重要。大多存在晶型轉(zhuǎn)變，一般其高溫型是立方對(duì)稱的，在低于某臨界溫度后發(fā)生畸變使對(duì)稱性降低，但離子排列的八面體關(guān)系仍然保持著。這種畸變?cè)谠腸軸向發(fā)生就變成四方晶系；在a、b兩個(gè)軸向發(fā)生不同程度的伸縮就畸變成正交晶系；在體對(duì)角線[111]方向的伸縮會(huì)畸變成三方晶系。由于畸變，晶體變成有