6.6物質(zhì)的磁性和磁共振6.6.1物質(zhì)的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的作用物質(zhì)的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁場H中物質(zhì)磁化強(qiáng)度M和磁場強(qiáng)度H的比值：χ=M/H無量綱X：

Xm：摩爾磁化率XP:順磁磁化率Xd：反磁磁化率磁矩μ是個(gè)矢量，常用小箭頭（↑）表示，它是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)磁性的一個(gè)物理量。磁矩的單位為A·m2或J·T-1。磁化率的大小和溫度有關(guān)系。根據(jù)物質(zhì)磁性的起源、磁化率的大小和溫度的關(guān)系，可將物質(zhì)分為三大類：反(抗)磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)、鐵磁性物質(zhì)。也有些書將其細(xì)分為五類：反(抗)磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)、鐵磁性物質(zhì)、亞鐵磁性物質(zhì)、反鐵磁性物質(zhì)。磁性原子之間可以產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，可使它們的磁矩不借助于外加磁場而自發(fā)地排列起來，導(dǎo)致了鐵磁性、亞鐵磁性、反鐵磁性現(xiàn)象。鐵磁性物質(zhì)和亞鐵磁性物質(zhì)屬強(qiáng)磁性物質(zhì)。反磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)和反鐵磁性物質(zhì)屬弱磁性物質(zhì)。物質(zhì)具有不同的磁性的原因：(1)物質(zhì)內(nèi)部的電子組態(tài)，決定原子或分子磁矩。(2)化學(xué)成份、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒組織和內(nèi)應(yīng)力等，這些因素引起磁矩排列情況不同。分子、原子中的電子（負(fù)電荷）以速度ν在磁場H中運(yùn)動(dòng)時(shí)，改變了電子運(yùn)動(dòng)方向作圓形運(yùn)動(dòng)，相當(dāng)于一個(gè)線圈電流。根據(jù)電學(xué)的安培定則，此線圈電流所產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場方向與原磁場相反，因此具有反磁性。由于任何物質(zhì)都有電子運(yùn)動(dòng)，所以任何物質(zhì)都具有反磁性。

順磁性的原因分子具有永久磁矩（或稱固有磁矩）分子有永久磁矩，就象小磁鐵一樣，置于磁場中時(shí)，就會順著磁場方向排列。但分子的熱運(yùn)動(dòng)會擾亂這種分子沿磁場H方向的規(guī)則取向，在這一對矛盾著的力的作用下，最后可達(dá)到平衡。但不論是否有軌道磁矩，只要S≠0，即含有未成對電子，就有自旋磁矩，因而表現(xiàn)出順磁性。也就是說，未成對電子的自旋運(yùn)動(dòng)對于分子的永久磁矩總是有貢獻(xiàn)的。而軌道運(yùn)動(dòng)對分子磁矩是否有貢獻(xiàn)，則視具體情況而定。反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率與溫度無關(guān)。對于順磁質(zhì)，順磁性＞反磁性；對于順磁質(zhì)，當(dāng)電子軌道運(yùn)動(dòng)對分子磁矩?zé)o貢獻(xiàn)時(shí)，磁矩與未成對電子數(shù)n有如下關(guān)系：順磁磁化率與溫度有關(guān)：磁化率可由實(shí)驗(yàn)（古埃磁天平）測得。實(shí)驗(yàn)測得的磁化率是順磁順化率？反磁磁化率？6.6.2順磁共振順磁共振是研究具有未成對電子的物質(zhì)，如配合物.自由基和含有奇數(shù)電子的分子等順磁性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振（ESR）。順磁共振法應(yīng)用:⑴測定自由基的濃度⑵測定未成對電子所處的狀態(tài)和環(huán)境⑶測定g值，了解配合物的電子組態(tài)測定未成對電子所處的狀態(tài)和環(huán)境如左例，順磁譜有5條線，說明該未成對電子受到周圍4個(gè)H核的核磁矩影響。由此可說明這個(gè)未成對電子是在整個(gè)苯環(huán)中運(yùn)動(dòng)的。測定g值，了解配合物的電子組態(tài)自由電子(沒有軌道磁矩的電子)的g=2。具有自旋磁矩又有軌道磁矩時(shí)，自旋-軌道的耦合使g≠2。g的大小和未成對電子的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，通過g值可了解未成對電子的情況。6.6.3核磁共振核磁矩和核磁共振的一般原理（1）核自旋：與核外電子類似，組成核的質(zhì)子和中子也有軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，核中存在很強(qiáng)的自旋－軌道偶合，核的總角動(dòng)量稱為核自旋。核自旋量子數(shù)I：0,1/2,1,2/3,2,…核自旋磁量子數(shù)：mI＝I，I-1,…,-I將外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩與B相互作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E。θ是B和μZ的夾角。令外磁場方向?yàn)閆，則隨著外磁場B增加，不同mI值間的能級間隔增大。將樣品放在頻率合適的電磁輻射中，可觀察到核自旋能級間的躍遷，產(chǎn)生共振吸收譜，稱為核磁共振譜。核磁共振譜的選律：所以，吸收頻率為：I=0的核，例如12C、16O等沒有磁偶極矩，即沒有NMR(核磁共振)譜。I≥1的核有電四極矩，電四極矩使NMR吸收線變寬，從而失去其意義。所以通常只研究I=1/2的核，其中應(yīng)用最多的是1H和13C。在不同化合物中，同一化學(xué)基團(tuán)的質(zhì)子，其δ的變化不大，可用于判別NMR譜中各個(gè)峰所對應(yīng)的基團(tuán)?；瘜W(xué)位移δi值與外磁場無關(guān)，是一個(gè)沒有量綱的值。分子中不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子化學(xué)位移不同，通過化學(xué)位移和峰的強(qiáng)度可用以鑒別質(zhì)子所屬的基團(tuán)，推測分子的結(jié)構(gòu)。(1)核外電子分布(2)反磁各向異性效應(yīng)(3)溶劑效應(yīng)和氫鍵的影響單擊按鈕,返回第五章目錄2.31P的核磁共振波譜(31PNMR)

31P的自旋I=1/2,其NMR化學(xué)位移值可達(dá)700。核磁矩為1.1305，可計(jì)算出在4.7T的磁場中31P核共振率為81.0MHz。31PNMR研究主要集中在生物化學(xué)領(lǐng)域中，如通過觀察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2＋存在下的31PNMR，可以有效的研究ATP與Mg2＋的作用過程。

3.19F的核磁共振波譜(19FNMR)

19F的I=1/2，磁旋比與質(zhì)子相近，在4.7T的磁場中，共振頻率為188MHz(質(zhì)子為200MHz)。氟的化學(xué)位移于其所處環(huán)境密切相關(guān)，可達(dá)300，而且溶濟(jì)效應(yīng)也比質(zhì)子NMR大得多。相對來說19FNMR研究得很少，但在氟化學(xué)中應(yīng)用必然會拓展這一領(lǐng)域的研究。圖16.23為無機(jī)化合物PHF2的三種核的NMR譜，從中可以看到三種核明顯的相互作用。用現(xiàn)代的NMR儀器，可以在同一磁場中獲得這三種圖譜。

化學(xué)位移的來源及表示法

6.6.4化學(xué)位移前面已述，質(zhì)子（1H）共振吸收條件是

，在1.409T磁場中，將吸收60MHz的射粒輻射。式子表明，不管1H處在何種分子或基團(tuán)中，只要H0一定，υ也就一定，所以，就不能提供化合物結(jié)構(gòu)的信息。而實(shí)際的核磁共振吸收中卻不是如此，各種化合物中不同的質(zhì)子，所吸收的頻率稍有不同，如圖16.6所示。

而乙醇分子中三個(gè)基團(tuán)的1H吸收相對位置如圖16.7所示（在底分辨率的儀器中測得的譜圖）。

說明在不同分子或同一分子的不同基團(tuán)中，氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生核磁共振所吸收的頻率也不一樣。這種由于核周圍分子環(huán)境不同引起共振吸收頻率位移的現(xiàn)象，叫做化學(xué)位移。化學(xué)位移來源于核外電子云的磁屏蔽效應(yīng)

原子核總是處在核外電子的包圍中，電子的運(yùn)動(dòng)形成電子云。若處于磁場的作用之下，核外電子會在垂直外磁場方向的平面上作環(huán)流運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生一個(gè)與外磁場方向相反的感生磁場屏蔽效應(yīng)。

如果化合物分子中含有某些具有電負(fù)性的原子式基團(tuán)，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導(dǎo)（吸電子）作用，使與其連接或鄰近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，δ變大，即共振信號移向低場或高頻。在沒有其它影響因素的情況下，屏蔽效應(yīng)隨電負(fù)性原子或基團(tuán)電負(fù)性的增大及數(shù)量的增加而減弱，δ隨之相應(yīng)增大。而隨電負(fù)性原子離共振磁核越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱，屏蔽效應(yīng)相應(yīng)減小，即δ相應(yīng)增強(qiáng)。影響化學(xué)位移的因素

影響化學(xué)位移的因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，磁的各向異性效應(yīng)，形成氫鍵的影響及溶劑效應(yīng)等。1.誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣,也會改變磁核周圍的電子云密度,使其化學(xué)位移發(fā)生變化。如果有電負(fù)性的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生了p～π共軛，電子云自電負(fù)性原子向π鍵方向移動(dòng)（中介效應(yīng)），使π鍵上的相連的1H電子云的密度升高，因此δ降低，共振吸收移向高場；如果有電負(fù)性的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生π-π共軛，則電子云將移向電負(fù)性的原子，使π鍵上連接的1H電子云密度降低，因此δ變大，共振吸收移向高場。如乙烯醚的β－H的δ比乙烯的1H小，而α、不飽和酮的β－H比乙烯1H的δ大。2.共軛效應(yīng)

在外磁場的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生了次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質(zhì)，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區(qū)域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區(qū)域?yàn)槠帘螀^(qū)，處于此區(qū)的1Hδ小，共振吸收在高場（或低頻）；而另一些區(qū)域中感生磁場與外磁場的方向相同，起去屏蔽作用，這些區(qū)域?yàn)槿テ帘螀^(qū)，外于此區(qū)的1Hδ變大，共振吸收在低場（高頻）。這種作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。磁的各向異性效應(yīng)只發(fā)生在具有π電子的基團(tuán)，它是通過空間感應(yīng)磁場起作用的，涉及地范圍大，所以又稱為遠(yuǎn)程屏蔽。3.磁的各向異性效應(yīng)

當(dāng)分子形成氫鍵時(shí)，氫鍵中質(zhì)子的共振信號明顯地移向低場，δ變大。一般認(rèn)為