1（2012年7月13日，2中，王振山）沉淀溶解平衡講座十八22一、沉淀溶解平衡

~溶解度和溶度積~１、溶解度從相平衡的角度理解溶解度更確切。在一定溫度和壓力下，固、液兩相達(dá)到溶解平衡狀態(tài)時，把飽和溶液里的物質(zhì)濃度稱為“溶解度”，常用S（mol/L）表示。33(1)溶解度

⑴、

在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度，通常以符號

S

表示。對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g

水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以:

g/100gH2O表示。易溶：＞10g/100gH2O可溶：1～10g/100gH2O微溶：0.01~1g/100gH2O難溶：＜0.01g/100gH2O中學(xué)化學(xué)44這里討論的對象是難溶性強(qiáng)電解質(zhì)。難溶性物質(zhì)一般是指在100克水中溶解的量少于0.01克的物質(zhì)。但是有些物質(zhì)并不符合這個標(biāo)準(zhǔn)，例如：“難溶物”，例如25℃時AgCl的溶解度為0.000192g/100gH2O，BaSO4的溶解度為0.000223g/100gH2O。PbCl2CaSO4Hg2SO4g/100gH2O0.6750.1760.05555

例如AgCl在25℃時，S=0.000192

g/100gH2OS=1.92×10-3g·L-1，S=1.34×10-5mol·L-1由于這些物質(zhì)的式量很大，所以其飽和溶液的物質(zhì)的量濃度相當(dāng)小，故這些化合物仍作為難溶性化合物討論。⑵、也可以g/L或mol/L來表示。66２、溶解度之間的相互換算

例如氯化銀在25℃時溶解度S為0.000192g／100gH2O，因為AgCl飽和溶液極稀，可以認(rèn)為1gH2O的體積與1mLAgCl飽和溶液的體積相同，∴S=0.00192g/L，M(AgCl)=143.4g·mol-1,將溶解度用物質(zhì)的量濃度為表示為：771、難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡常數(shù)：⑴、溶度積常數(shù)二、溶度積常數(shù)Ksp?(AmBn)=[c(An+)/c?]m[c(Bm-)/c?]n溶度積常數(shù)(簡稱溶度積)即在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。Ksp?

只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。AmBn(s)

mAn++nBm-溶解沉淀8AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)通常應(yīng)用簡化表達(dá)式99通常應(yīng)用簡化表達(dá)式Ksp?(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=1.8×10-101010式中的Ksp是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，各濃度是相對濃度。由于左側(cè)是固體物質(zhì)，不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式，故Ksp的表達(dá)式是乘積形式?；瘜W(xué)式Ksp?化學(xué)式Ksp?AgCl

1.8×10-10BaSO4

1.08×10-10AgBr

5.0×10-13Mg(OH)2

1.8×10-11AgI8.5×10-17Fe(OH)3

2.6×10-3925℃時，一些難溶物的溶度積Ksp?1111應(yīng)該指出，嚴(yán)格講Ksp是平衡時的活度之積，即

。因為難溶鹽的飽和溶液的濃度肯定非常小，所以用濃度代替活度是合理的。所以沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)KSP?稱為溶度積常數(shù)。關(guān)于平衡常數(shù)的規(guī)定和平衡常數(shù)的性質(zhì)，Ksp?均適用。1212⑶、的物理意義：①、不同難溶電解質(zhì)，都有自己的；

②、與溫度有關(guān)，與未溶固體的多少無關(guān)；⑵、沉淀—溶解平衡是多相平衡，

平衡時的溶液一定是飽和溶液。③、它表示達(dá)到沉淀－溶解平衡的條件④、反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力。

值越大，該物質(zhì)越易溶；

值越小，該物質(zhì)越難溶。1414⑷、

的適用范圍它僅適用于難溶電解質(zhì)，不適用于溶解度適中的或易溶的鹽，更不適用于非電解質(zhì)。15溶解度與溶度積的關(guān)系：比較溶度積溶解度S意義平衡常數(shù)的一種形式

濃度的一種形式，表示一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量。單位量綱是1mol·L-1，g·L-1，g/100gH2O；相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小２、溶解度與溶度積的相互換算1616⑴、難溶電解質(zhì)在純水中，溶解度S

(物質(zhì)的量濃度)與的關(guān)系

前提條件：

①、難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)②、難溶電解質(zhì)要一步完全電離1717

溶解度和溶度積的關(guān)系溶度積和溶解度的相互換算

在有關(guān)溶度積的計算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L-1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解度

S的單位換算為mol·L-1。

例1.已知298K時AgCl的溶解度為 1.92×10-3g.L-1，求其Ksp?

。

解：1919

SSSKsp?=S2,

Ksp?

(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=1.8×10-10例2、已知溶度積Ksp?，求在純水中的溶解度。2020通過例1和例2，總結(jié)解題的一般步驟：1）寫出化學(xué)方程式；2）用溶解度S表示出平衡濃度；*關(guān)鍵步驟3）寫出

Ksp?的表達(dá)式；4）將已知數(shù)據(jù)代入后，求值或解方程。2121例3298.15K時Ksp?(AgI)=8.52×10-17，計算298.15K時AgI的溶解度。平衡濃度/mol·L-1

xxKsp?(AgI)=[c(Ag+)/c?][c(I-)/c?]8.52×10-17=x·x/(c?)2x=9.23×10-9mol·L-1即

s(AgI)=9.23×10-9mol·L-1解：設(shè)AgI的溶解度(s)為

xmol·L-1s=Ksp?×c?AgI(s)

Ag++I-

可見對于

AB(s)

A++B-2222同理AB2或A2B型難溶電解質(zhì)平衡濃度/mol·L-12ssKsp?(A2B)=(2s)2·s/(c?)3=4s3/(c?)3

3Ksp?s=——×c?4溶解度與溶度積的相互換算如

A2B(s)

2A++B2-對于

AmBn(s)

mAn++nBm-

(m+n)Ksp?s=———×c?

mm·nn

2323例4.已知298K時Mg(OH)2的

=5.61×10-12，求其溶解度S。解：平衡時

SS2S143θspLmol101.124KS--××==\322θsp4S)(OHc)c(MgK-+=×=222OHMgMg(OH)-++=2424

/(mol·L-1)2SS平衡濃度Mr(Ag2CrO4=331.7S=6.5×10-5×331.7=2.2×10-2g·L-1

解：例5：25oC，已知

(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/g·L-1。2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag2CrO4(s)2525AB型，AB2型和A2B型，AB3型，AmBn型*小結(jié)：同溫時，相同類型的難溶電解質(zhì)相比，

越小，溶解度S也越小。不同類型的難溶電解質(zhì)不能這樣比較，需要通過計算求S來比較大小。2626課堂練習(xí):Ag2CO3,Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？解:Ag2CO3Ag2CrO4CaCO3BaSO48.45×10-121.1×10-122.8×10-91.1×10-10

顯然：S(Ag2CO3)>S(Ag2CrO4)

S(CaCO3)

>S(BaSO4)S(Ag2CO3)=S(CaCO3)=S(Ag2CO3)>S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。2727例：AgCl和Ag2CrO4的溶度積分別為1.56×10-10

和1.1×10-12

，則下面敘述中正確的是：

(A)AgCl與Ag2CrO4的溶解度相等

(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由Kspθ大小直接判斷所以：正確是C結(jié)論：

(1)相同類型大的s也大減小

s

減小

(2)不同類型的比較要通過計算說明.AgClAgBrAgI2828⑵、難溶電解質(zhì)在含有相同離子的溶液中，溶解度S(物質(zhì)的量濃度)與的關(guān)系例1：計算BaSO4在0.1mol/LNa2SO4溶液中的溶解度S，并與它在純水中的溶解度S’作比較。BaSO4(s)Ba2++SO42-

SS+0.1≈0.1=c(Ba2+)·c(SO42-)=S×0.1＝1.08×10-10，S=1.08×10-10÷0.1=1.08×10-9mol/L什么效應(yīng)？29BaSO4(s)Ba2++SO42-S'S'3030解：反應(yīng)前：10×0.1=1mmol10×0.2=2mmol，適量反應(yīng)后：00溶液中含有Mg2+、OH-?Mg2++2OH-

Mg(OH)2(S)

例2：10ml0.1mol/LMg2+與10ml0.2mol/LOH-混合，生成Mg(OH)2沉淀，求其溶解度。(

[Mg(OH)2]=1.8X10-11)31初始：平衡：00c(Mg2+)c(OH-)=S=2Sc(Mg2+)·c2(OH-)=KSPθKSPθ=S·(2S)2=4S3Mg(OH)2(S)

Mg2++2OH-3232例3、求AgCl在純H2O中的溶解度，已知Ksp?=1.8×10-10。若在1mol·dm-3的鹽酸中，AgCl的溶解度又是多少？

解：在純H2O中，

∴S=1.34×10-5AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)t平SS在1mol·dm-3的鹽酸中，AgCl的溶解度明顯變小。這是同離子效應(yīng)。例3告訴我們，在這種情況下，溶解度S發(fā)生變化，但是溶度積不變?？梢娙芏确e的意義更重要。在1mol·dm-3的鹽酸中，c(Cl-)=1mol·dm-3AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)t平S′1+S′≈1

∴S′=1.8×10-10，333434

①、同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。

⑶、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)35②、鹽效應(yīng)AgCl在KNO3溶液中的溶解度

(25℃)

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427353636*小結(jié)：

AB型：若溶液中含有B-離子，

則

S=c(A+)=Ksp?/c(B-)；

AB2型：若溶液中含有B-離子，則S=c(A2+)=Ksp?/c2(B-)。還有更復(fù)雜的情況。3737～沉淀的生成與溶解～溶度積規(guī)則

pH

值對溶解度的影響——沉淀的酸溶解配合物的生成對溶解度的影響——沉淀的配位溶解38⑴、溶度積規(guī)則：根據(jù)溶度積來判斷有沉淀生成還是發(fā)生沉淀溶解的規(guī)則叫做溶度積規(guī)則。⑵、離子積J：反應(yīng)商J也是乘積形式，未達(dá)到平衡時有關(guān)離子濃度的乘積，故稱為離子積三、沉淀—溶解平衡的移動1、溶度積規(guī)則383939通常簡寫作：Ksp?(AmBn)=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n，

J=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n；離子積離子積4040沉淀—溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，即溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則—溶度積原理比較Ksp和J的大小，運(yùn)用溶度積規(guī)則可以判斷沉淀溶解平衡移動的方向：☆

J>

過飽和溶液，有沉淀析出；☆

J=飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)；☆

J<

不飽和溶液，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。溶度積原理4141PbCrO4(s)4242

為

6.0×10-4mol·L-1

。若在

40.0L該溶液中，加入

0.010mol·L-1BaCl2溶液

10.0L，問是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問能生成

BaSO4多少克？最后溶液中

是多少？例1：25℃時，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中43434444Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)反應(yīng)前濃度/mol·L-12.0×10-34.8×10-4

反應(yīng)后濃度/mol·L-12.0×10-3-4.8×10-40平衡濃度/mol·L-11.52×10-3+xx4545例2②加

BaCl2

或

Na2CO3①加酸Ba2+(aq)+CO32-(aq)BaCO3(s)c(CO32-)↓，J↓，J＜，利于BaCO3的溶解。c(Ba2+)↑或c(CO32-)↑，J↑，J＞，促使BaCO3的生成。462、沉淀的生成⑴、產(chǎn)生沉淀的條件及措施唯一的條件：J(B)＞；措施：選擇和使用沉淀劑或控制pH等辦法。①、適當(dāng)過量沉淀劑可使沉淀趨于完全(20%～50%為宜)②、選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑，使離子沉淀更完全③、注意沉淀劑的電離度464747根據(jù)溶度積原理，當(dāng)J>Ksp?時，將有生成沉淀。但是在配制溶液和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程中，有時J>Ksp?，卻沒有觀察到沉淀物的生成。其原因有三個方面：48481）鹽效應(yīng)的影響：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)，當(dāng)c(Ag+)·c(Cl-)略大于Ksp，即J略大于Ksp時，其活度積，a(Ag+)·a(Cl-)可能還小于Ksp?，故不能生成沉淀，當(dāng)然觀察不到。這是由于離子氛的存在造成的，可以認(rèn)為是鹽效應(yīng)使溶解度增大。49492）過飽和現(xiàn)象：當(dāng)c(Ag+)·c(Cl-)再增大，使得a(Ag+)·a(Cl-)略大于Ksp?。此時，若體系內(nèi)無結(jié)晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而將形成過飽和溶液，故觀察不到沉淀物。若向過飽和溶液中加入晶種（非常微小的晶體，甚至于灰塵微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶。50503）沉淀的量：前兩種情況中，并沒有生成沉淀。實際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。正常的視力，當(dāng)沉淀的量達(dá)到10-3g·cm-3，時，可以看出溶液渾濁。例1.將10mL0.10mol.L-1MgCl2

與10mL0.10mol.L-1NH3.H2O溶液混合,①能否產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀？

②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出來，問c(NH4Cl)至少需多大？已知

5252解：①、混合后:

②、不產(chǎn)生沉淀，至多J=5454

5555解：H2SH++HS-例2、0.3mol.L-1HCl

溶液中含有0.1mol.L-1Cd2+，室溫下通入H2S達(dá)飽和(0.1mol.L-1)，能否生成CdS沉淀？(=1.4×10-29)HS-H++S2-H2S

2H++S2-J=c(S2-)·c(Cd2+)=1.0×10-22×0.1=1.0×10-23J＞

，∴有CdS黃色沉淀生成。例3、在0.1mol.L-1HAc和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S達(dá)飽和（0.1mol.L-1

），是否有沉淀生成？解：(HAc)=1.76×10-

5>>(H2S)=1.3×10-7

溶液中H+主要來自HAc的電離

J(B)=0.1×5.2×10-17

=1.6×10-19>

此時有FeS沉淀生成=1.3×10-3mol.L-1

=5.2×10-17mol.L-1

5858沉淀完全是一個概念，在定性分析化學(xué)中沉淀完全c≤10-5mol.L-1,在定量分析化學(xué)中，沉淀完全c≤10-6mol.L-1

。⑵、沉淀完全溶液中剩余的被沉淀離子濃度為c措施：加入過量沉淀劑或控制pH等辦法。為使離子沉淀完全，可加入過量沉淀劑

(一般過量20%~50%)5959例1、為使0.001mol·dm-3的CrO42-開始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中c(Ag+)為多大？Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12。解：只有當(dāng)c(Ag+)使得J>Ksp時，才會產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀。Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)

+CrO42-(aq)t平c(Ag+)0.001解得c(Ag+)=3.3×10-5，即當(dāng)c(Ag+)達(dá)到3.3×10-5mol·dm-3時，Ag2CrO4

沉淀開始生成。60例2、c(Ag+)為多少時，可以使溶液中的CrO42-沉淀完全？解：解得c(Ag+)=3.3×10-4，可以用圖示的方法在坐標(biāo)系中表示出沉淀生成的區(qū)域。由例1和例2已得出兩組數(shù)據(jù)：6161以c(Ag+)為縱坐標(biāo)，對橫坐標(biāo)c(CrO42-)作圖，即得下圖。c(CrO42-)1.0×10-3c(Ag+)3.3×10-5c(CrO42-)1.0×10-5c(Ag+)3.3×10-4c(CrO42-)1.0×10-4c(Ag+)1.05×10-6262例3、求0.01mol·dm-3的Fe3+開始生成Fe(OH)3沉淀時的pH值和Fe3+沉淀完全時的pH值。Fe(OH)3的Ksp=1.1×10-36，解：解得c(OH-)=4.8×10-12，pOH=11.32，pH=2.68值得注意的是，在酸性較強(qiáng)的pH=2.68的體系中，F(xiàn)e(OH)3已經(jīng)開始沉淀。同樣可以得出，當(dāng)Fe3+沉淀完全時，c(OH-)=4.8×10-11，pOH=10.32，pH=3.68Fe(OH)3=Fe3++3OH-0.01c(OH-)63例4、向0.1mol·dm-3的ZnCl2溶液中通H2S，當(dāng)H2S飽和時(飽和H2S的濃度為0.1mol·dm-3)，剛好有ZnS沉淀生成。求生成沉淀時溶液的pH值。Ksp(ZnS)=1.1×10-21，H2S的

=1.3×10-7，

=7.1×10-15。6364解：先求恰好有ZnS沉淀生成時的c(S2-)64ZnS=Zn2++S2-0.1c(S2-)0.1c(S2-)=1.1×10-21，所以，c(S2-)=1.1×10-2065再求c(H+)，即要求出當(dāng)H2S飽和、且c(S2-)=1.1×10-20時的c(H+)。65H2S2H++S2-0.1c(H+)1.1×10-206666本例的要點(diǎn)是，處理同時平衡。關(guān)鍵是要保證各種離子的濃度，要同時滿足各個平衡的需要。解得c(H+)=0.0916，pH=1.046767

3、沉淀的溶解⑴、沉淀發(fā)生溶解的條件在難溶電解質(zhì)固體存在的溶液中，只要降低有關(guān)的陰離子或陽離子的濃度，使J＜Ksp?，這種難溶電解質(zhì)就能溶解。6868

加入某種試劑，與溶液中某離子結(jié)合生成弱電解質(zhì)，從而降低該離子濃度，使沉淀溶解。加入氧化劑或還原劑，通過氧化還原反應(yīng)而降低某離子的濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。加入配合劑，生成配合物使離子濃度降低，沉淀溶解。6969⑵、促進(jìn)沉淀溶解的措施①、pH

值對溶解度的影響——沉淀的酸溶解生成一種可溶性的弱電解質(zhì)或氣體,使沉淀溶解－電離平衡對沉淀溶解平衡的影響。

①酸（堿或NH4+鹽）溶解②氧化還原溶解③配位溶解④氧化—

配位（王水）溶解沉淀溶解方法70Ⅰ、溶于酸

CaCO3(s)+2H+

Ca2++H2O+CO2↑Mg(OH)2(s)+2H+

Mg2++2H2OMg(OH)2(s)+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O71例1、將0.01mol的SnS溶于1.0dm-3鹽酸中，求所需的鹽酸的最低的濃度。Ksp(SnS)=1.0×10-25。解：依題意，當(dāng)0.01mol的SnS完全溶于1.0dm3鹽酸中時，體系中c(Sn2+)=0.01mol·dm-3。若假定溶解下來的S2-完全轉(zhuǎn)變成H2S，（這種假定是否合理，后面我們將定量地討論）則體系中c(H2S)=0.01mol·dm-3。先求與0.01mol·dm-3的Sn2+共存的c(S2-)71720.01c(S2-)=1.0×10-25，所以，c(S2-)=1.0×10-23，72SnS(s)Sn2+(aq)+S2-(aq)t平0.01c(S2-)再由c(S2-)，c(H2S)根據(jù)H2S的電離平衡，求出平衡時的c(H+)。H2S2H++S2-0.01c(H+)1.0×10-2373解得c(H+)=0.967374必須注意，現(xiàn)在求出的是SnS完全溶解時的H+的平衡濃度。它與我們要求的溶解SnS所需要的H+的濃度，即所需要的鹽酸的最低濃度，是一致的嗎？如果不同，差別在哪里？當(dāng)0.01mol的SnS完全溶解生成0.01mol的H2S時，曾消耗0.02molH+。這是必須包括在所需要的鹽酸的最低濃度中的。所以，所需要的鹽酸的最低濃度是0.96+0.02=0.98(mol·dm-3)74溶解下來的S2-是否完全轉(zhuǎn)變成H2S？如何討論？與0.01mol·dm-3的Sn2+共存的c(S2-)=1.0×10-23，認(rèn)為S2-已經(jīng)可以忽略不計，是合理的。c(HS-)是否可以忽略？757676由H2S

H++HS-，∴若c(H+)=0.01，則7777這個結(jié)果意味著c(HS-)與c(H2S)相比完全可以忽略。何況本例中c(H+)接近于1mol·dm-3，c(HS-)就更不必考慮了。所以我們的假定是完全合理的，即可以認(rèn)為S2-完全轉(zhuǎn)變成H2S。本題還可以用綜合算法解答7878化學(xué)方程式SnS+2H+Sn2+

+H2St平c(H+)0.010.017979所需鹽酸的最低濃度為0.96+0.02=0.98(mol·dm-3)8080解題過程中的化學(xué)反應(yīng)方程式SnS+2H+

Sn2++H2S

可由SnS(s)

Sn2+(aq)+S2-(aq)KSP?①H2S

2H++S2-Ka1Ka2②①-②得到，故平衡常數(shù)也可以由此得到，81例2、將0.01mol的CuS溶于1.0dm3鹽酸中，求所需的鹽酸的最低的濃度。Ksp(CuS)=8.5×10-45。計算方法完全與例1相同，得到的結(jié)果是，將0.01mol的CuS溶于1.0dm3鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度大約是1.0×109mol·dm-3。這種濃度過大，根本不可能存在。看反應(yīng)CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)過小。結(jié)論是CuS不能溶于鹽酸。818282解：Ni(OH)2開始沉淀的pH值Fe(OH)3沉淀完全的pH值

例3：Fe3+和Ni2+濃度均為0.10mol·L-1

的溶液，欲除掉

Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?

Ksp{Ni(OH)2}=2.0×10-15

Ksp{Fe(OH)3}=4.0×10-38可將pH值控制在3.2~7.15之間8383Ksp?開始沉淀pH≥沉淀完全pH≥Ni(OH)22.0×10-157.15Fe(OH)34.0×10-383.208484Ⅱ、溶于酸也溶于堿經(jīng)過分析不難發(fā)現(xiàn)Al(OH)3只能在pH=4.7～8.9范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。凡是兩性的金屬氫氧化物在s-pH圖上都有兩條平衡線。8585溶于酸也溶于堿溶于銨鹽)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234+使

JJ<Mg(OH)2例如：Mn(OH)2加入銨鹽溶解，道理同上。Mn(OH)2(s)5.1×10-122.0×10-138686▲溶于酸也溶于堿的氫氧化物類似的化合物，只要金屬具兩性，均可得到如此曲線。如Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。Zn2+(aq)Zn(OH)2沉淀Zn(OH)2溶解8787▲Ⅲ、溶于銨鹽的氫氧化物

這一作用原理常被用于分析化學(xué)中控制（掩蔽）金屬離子的濃度.88②、通過氧化還原反應(yīng)來使沉淀溶解—氧化還原平衡對沉淀溶解平衡的影響。3CuS(s)+2NO3-+8H+

3Cu2++3S↓+

2NO↑+4H2O例如：Mg(OH)2的Ksp?=5.1×10-12，

Mn(OH)2的Ksp?=2.1×10-13，Mg(OH)2(s)+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O，Mn(OH)2(s)+2NH4+

Mn2++2NH3·H2O，CuS+8HNO3(濃)=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

89899090（HgS溶于王水）

3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+=3HgCl42-+2NO↑+3S↓+4H2O

3HgS+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4

+2NO↑+3S↓+4H2O③、通過生成配合物來使沉淀溶解—配合平衡對沉淀溶解平衡的影響。AgCl(s)+2NH3?H2O

Ag(NH3)2++Cl-+2H2OAgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-9191濃HCl濃HNO3典型的氧化—配位溶解9292稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS濃HCl王水ZnSFeS溶解方法溶不溶溶不溶不溶溶不溶不溶溶溶不溶不溶不溶溶不溶不溶不溶不溶溶9393兩種沉淀之間的平衡分步沉淀沉淀的轉(zhuǎn)化9494

四、兩種沉淀之間的平衡１、分步沉淀⑴、分步沉淀：當(dāng)溶液中有幾種離子同時存在，并且都能與同一沉淀劑反應(yīng)，向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，分先后次序沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。⑵、分步沉淀的順序取決于兩個因素：

①、Ksp?的大小，

②、被沉淀離子的濃度比率；誰的J先超過它的Ksp?誰就先沉淀。即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。

9595Ksp?(AgI)<Ksp?(AgBr)<Ksp?(AgCl)按AgI,AgBr,AgCl順序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I-同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相近時，沉淀物的小的先沉淀，大的后沉淀。相差越大，離子分離的效果越好。9696

例１：某溶液中含Cl-和，它們的濃度分別是

0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過計算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。9797解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+濃度9898沉淀完全。

9999附：2010年1月17日五校自主招生聯(lián)考化學(xué)題。13.⑴、答：先出現(xiàn)AgCl的白色沉淀，Cl-沉淀完全以后，再出現(xiàn)Ag2CrO4的磚紅色沉淀。已知AgCl的

Kspθ=1.8×10-10，Ag2CrO4的

Kspθ(Ag2CrO4)=2.0×10-12，在和CrO42-濃度為0.10mol.L-1的溶液中，在不斷攪拌條件下逐滴加入AgNO3溶液，有什么現(xiàn)象出現(xiàn)？100100例２：在1mol·L-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+

雜質(zhì)，pH值控制在什么范圍才能除去

Fe3+

?

[使c(Fe3+)≤10-5mol·L-1]解：

Fe(OH)3的

Kspθ=2.6×10-39

，

Cu(OH)2

的Kspθ=5.6×10-20

Fe(OH)3Fe3++3OH–Ksp

θ=c(Fe3+)c3(OH–)=2.6×10-39

101101pOH=11.2,pH=2.8pH>2.8102102pOH=9.6,

pH=4.4

控制

pH：2.8~4.4.Cu(OH)2Cu2++2OH–Kspθ=c(Cu2+)c2(OH–)=5.6×10-20

103103例３

為除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+，溶液的pH值應(yīng)控制在什么范圍？c(OH-)=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全時Zn(OH)2開始沉淀時

3

Ksp?(Fe(OH)3)32.79×10-39c(OH-)=——————=—————mol·L-110-510-5

Ksp?(Zn(OH)2)3×10-17c(OH-)=——————=————mol·L-1

c(Zn2+)1.0c(OH-)=5.48×10-9mol·L-1

pH=5.74pH應(yīng)控制為：

2.81<pH<5.74104104例４、現(xiàn)有100mlCa2+和Ba2+的混合液，兩種離子的濃度都為0.01mol.L-1。①用Na2SO4作沉淀劑能否將兩種離子分離？②加入多少Na2SO4才能使BaSO4完全沉淀？解：①、Kspθ

(CaSO4)=7.1×10-5

Kspθ

(BaSO4)=1.07×10-10Ca2+沉淀時：此時：可將兩種離子分離。②W=142.04×0.01×0.1=0.142g105例５：已知AgCl，Kspθ=1.8×10-10；

AgI，Kspθ=8.5×10-17。

往含有Cl-和I-離子的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液時，如何判斷先后沉淀次序？產(chǎn)生AgCl沉淀時c(Ag+)·c(Cl-)=Kspθ(AgCl)=1.8×10-10；產(chǎn)生AgI沉淀時，c(Ag+)·c(I-)=Kspθ(AgI)=8.5×10-17

。當(dāng)c(Cl-)=2.1×106c(I-)時，AgCl和AgI同時沉淀；當(dāng)c(Cl-)＜2.1×106c(I-)時，AgI先沉淀；

當(dāng)c(Cl-)＞2.1×106c(I-)時，AgCl先沉淀。設(shè)溶液中c(Cl-)=0.01mol/L，這就意味著：當(dāng)c(Cl-)=2.1×106c(I-)時，即c(I-)=0.01÷

(2.1×106)=4.8×10-9mol/L時，AgCl和AgI同時沉淀107107

當(dāng)c(Cl-)＜2.1×106c(I-)時，亦即c(I-)＞4.8×10-9mol/L時，AgI先沉淀；

當(dāng)c(Cl-)＞2.1×106c(I-)時，亦即c(I-)＜4.8×10-9mol/L時，AgCl先沉淀。

108108

例6、在濃度均為0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+

的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化）已知

Ksp?(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp?(CaC2O4)=2.3×10-9。109解：

Ksp?(CaC2O4)<Ksp?(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

當(dāng)CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）時

c′(Mg2+)=Ksp?(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1此時MgC2O4已開始沉淀

，J(B)>Ksp?

c(C2O42-)=Ksp?(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此時Mg2+

沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%1101102、沉淀的轉(zhuǎn)化：由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。⑴、由一種難溶的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的物質(zhì)，這種轉(zhuǎn)化過程是容易的。在含沉淀的溶液中加入一種試劑，與某離子結(jié)合生成另一種更難溶的新沉淀。例如，往盛有BaCO3白色粉末的試管中加入淡黃色的K2CrO4溶液，攪拌之，沉降后觀察到溶液變?yōu)闊o色，沉淀變?yōu)榈S色。BaCO3，=8.1×10-9；BaCrO4,=1.6×10-10；

BaCO3(s)+CrO42-(aq)BaCrO4(s)+CO32-(aq)112113⑵、由一種溶解度更小的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度較大的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程溶解就比較困難。這種轉(zhuǎn)化只適用于溶解度相差不大的情況，否則將非常困難，甚至不可能。例如BaCO3=8.1×10-9；BaSO4=1.08×10-10同時沉淀的條件：當(dāng)c(CO32-)＞75c(SO42-)時，可使BaSO4轉(zhuǎn)化成BaCO3。

114114用新鮮的飽和Na2CO3溶液重復(fù)處理BaSO4沉淀，可達(dá)到目的。

BaSO4(s)+CO32-(aq)BaCO3(s)+SO42-(aq)BaCO3(s)+CrO42-

BaCrO4+CO32-，已知BaCO3的Ksp=8.1×10-9，BaCrO4的Ksp=1.6×10-10，115115同時平衡的條件的又一種表達(dá)方式：這個關(guān)系式說明，只要保持CrO42-的濃度大于CO32-的五十分之一，BaCO3就能轉(zhuǎn)化成BaCrO4。116116例7、0.10dm3濃度為0.10mol·dm-3的Na2CrO4溶液，可以使多少克BaCO3固體轉(zhuǎn)化成BaCrO4？解：將過程理解為向Na2CrO4溶液中加入BaCO3，直到不再溶解為止。BaCO3+CrO42-=BaCrO4

+CO32-K=50t00.100t平0.10-xx117117設(shè)x為平衡時CO32-的濃度解得：x=0.098，即c(CO32)=0.098mol·dm-3所以，在0.10dm3溶液中有CO32-0.0098mol，這說明有0.0098mol的BaCO3固體已溶解掉，其質(zhì)量為197×0.0098=1.93(g)已經(jīng)溶解掉的這1.93克BaCO3固體，是否完全轉(zhuǎn)化成BaCrO4？118118計算溶液中現(xiàn)存的c(Ba2+)，Ksp(BaCO3)=c(Ba2+)·c(CO32-)=8.1×10-9，可以認(rèn)為溶液中的Ba2+已經(jīng)沒有了。所以已經(jīng)溶解掉的這1.93克BaCO3固體，完全轉(zhuǎn)化成BaCrO4。119119五、多重平衡1、復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)是水的電離平衡、酸堿電離平衡、難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡、配合平衡等聯(lián)合起來的綜合離子平衡的移動。而反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度，用綜合平衡常數(shù)來衡量。至于有沉淀析出、或有氣體放出、或有難電離的物質(zhì)生成，都是平衡移動的表觀現(xiàn)象。120例１、CH3COOH+NH3?H2OCH3COO-+NH4++

H2O

121121簡寫為：例２、Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓123123簡寫為：124124例3、CaCO3(s)+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑

CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2O+CO2↑125125簡寫為：1261262、“完全水解的鹽”：例如，

2Al3++3S2-+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑

127127簡寫為：3、沉淀轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)：

例如，AgCl(s)+I-

AgI(s)+Cl-129129六、計算１、已知Mg(OH)2的Kspθ=1.8×10-11，如果向0.100mol·L-1的MgCl2溶液中加入NaOH溶液使Mg2+沉淀，當(dāng)溶液中c(Mg2+)

降到時1×10-5mol·L-1，可認(rèn)為Mg2+沉淀完全。問：⑴、Mg2+開始沉淀的pH=?

⑵、將溶液的pH值調(diào)節(jié)到多少可使溶液中的Mg2+沉淀完全？130130解析：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq),

=c(Mg2+)·c2(OH-)，⑴、開始沉淀，c(Mg2+)=0.100mol·L-1，131131⑵、沉淀完全，

c(Mg2+)=1×10-5mol·L-1２、Mg(OH)2飽和溶液的pH=?能否使無色酚酞試液變紅？解析：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)Sc(Mg