XAFS基礎(chǔ)講義的教案第1頁(yè)/共69頁(yè)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）基礎(chǔ)§1XAFS理論基礎(chǔ)X射線吸收與熒光XAFS原理§2XAFS實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)要素及方法綜述BL14B-XAFS光束線透射XAFS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)LYTLE熒光電離室原理及實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)固體陣列探測(cè)器原理及使用要點(diǎn)透射及熒光兩種實(shí)驗(yàn)方法總結(jié)基于XAFS的相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法§3XAFS譜的數(shù)據(jù)處理提取EXAFS信號(hào)Χ(k)擬合求取結(jié)構(gòu)參數(shù)XANES的解釋XAFS數(shù)據(jù)處理軟件第2頁(yè)/共69頁(yè)§1

XAFS理論基礎(chǔ)第3頁(yè)/共69頁(yè)

X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)包括擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)。EXAFS是指吸收系數(shù)在吸收邊高能側(cè)約30~1000eV范圍出現(xiàn)的振蕩，XANES是指吸收邊附近約50eV范圍內(nèi)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。XAFS是研究物質(zhì)局域結(jié)構(gòu)最有力的工具之一。什么是XAFSXAFS是一種利用同步輻射技術(shù)發(fā)展起來(lái)的結(jié)構(gòu)分析方法。XAFS信號(hào)是由于吸收原子周圍的近程結(jié)構(gòu)決定的，因而它提供的是小范圍內(nèi)原子簇結(jié)構(gòu)的信息，包括電子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)。由于他與長(zhǎng)程有序無(wú)關(guān)，因而它不像X射線衍射，必須用晶體做樣品，他可以使用結(jié)晶體，也可以是非結(jié)晶體，可以使用固體，也可以使用液體，甚至是氣體，他可以用單一的物相，也可以使混合物等等，這一可測(cè)試樣品的廣泛性決定了他適用范圍特別廣大。。XAFS給出什么信息？吸收邊邊前結(jié)構(gòu)擴(kuò)展邊FeO吸收譜第4頁(yè)/共69頁(yè)X射線通過(guò)光電效應(yīng)被物質(zhì)吸收吸收發(fā)生條件：入射光子能量hv大于原子某個(gè)特定內(nèi)殼層束縛能E0吸收過(guò)程：入射光子則被吸收（湮滅）其能量E全部轉(zhuǎn)移給該內(nèi)殼層的一個(gè)電子，該電子被彈出該殼層，稱為光電子。光電子具有動(dòng)能E動(dòng)＝hv－E0原子內(nèi)殼層形成電子空缺，原子處于激發(fā)態(tài)X射線吸收機(jī)制－微觀過(guò)程XAFS形成機(jī)制---X射線吸收與熒光第5頁(yè)/共69頁(yè)原子的激發(fā)態(tài)通常在吸收后數(shù)個(gè)飛秒內(nèi)消失，這一過(guò)程稱為退激發(fā)。退激發(fā)不影響X射線吸收過(guò)程。退激發(fā)有兩種機(jī)制：X射線熒光發(fā)射及俄歇效應(yīng)；X射線熒光發(fā)射：即能量較高的內(nèi)殼層電子填補(bǔ)了較深層次的內(nèi)殼層空位，同時(shí)發(fā)射出特定能量的X射線，稱為X射線熒光。熒光的能量是由原子種類以及電子躍遷的能級(jí)決定的。舉例而言熒光發(fā)射機(jī)制（微觀）及宏觀現(xiàn)象樣品受X射線激發(fā)，發(fā)射熒光。利用X射線能譜分析儀可以顯示樣品受激發(fā)產(chǎn)生的譜。特定元素發(fā)射的熒光在能譜上表現(xiàn)為一組能量確定的譜線第6頁(yè)/共69頁(yè)俄歇效應(yīng)：其中內(nèi)殼層某個(gè)電子從較高的能級(jí)落到低能級(jí)后，同一能級(jí)的另一個(gè)電子被射入連續(xù)區(qū)；在大于2keV的硬X射線能區(qū)，X射線熒光發(fā)生的幾率大于俄歇效應(yīng)；在較低能區(qū)，俄歇過(guò)程會(huì)占主導(dǎo)地位。無(wú)論是熒光或是俄歇電子發(fā)射，其強(qiáng)度都與該物質(zhì)吸收的幾率成正比，因而這兩種過(guò)程都可以用于測(cè)量吸收系數(shù)μ，其中熒光方法更為常見(jiàn)。俄歇效應(yīng)機(jī)制－微觀過(guò)程第7頁(yè)/共69頁(yè)一束能量為E的單能X光束I0入射到厚度為t的樣品，經(jīng)過(guò)樣品的吸收，出射光束的強(qiáng)度

I；入射、出射光束的強(qiáng)度遵從關(guān)系：μ－吸收系數(shù)，表征X射線被樣品吸收的幾率；μ不是常量而是變量，與樣品密度，原子序數(shù)（Z），原子質(zhì)量（A），X射線能量相關(guān)（E）μ對(duì)組成樣品的元素（Z）非常敏感，當(dāng)元素確定，μ（E）～E，吸收系數(shù)與能量之間的關(guān)系為一條單調(diào)下降的曲線，可用Victoreen公式描述：

當(dāng)能量等于原子內(nèi)殼層K,L能級(jí)的束縛能時(shí)，μ值不連續(xù)，發(fā)生突跳，叫吸收邊。X射線吸收系數(shù)第8頁(yè)/共69頁(yè)根據(jù)上述分析可知，應(yīng)用透射模式或熒光模式，都可以測(cè)量吸收系數(shù)。透射測(cè)量模式，吸收系數(shù)為：由于熒光發(fā)射強(qiáng)度與該物質(zhì)吸收的幾率成正比，也即與吸收系數(shù)成正比，因而對(duì)于熒光測(cè)量模式，吸收系數(shù)可表示為：無(wú)論采用何種測(cè)量模式，通過(guò)測(cè)量相關(guān)的X射線的強(qiáng)度，即可獲得吸收系數(shù)。由前述可知，吸收系數(shù)是光子能量的函數(shù)，用μ(E)表示。在不同的能量點(diǎn)采集X射線的強(qiáng)度，即可得到μ(E)曲線。吸收系數(shù)測(cè)量第9頁(yè)/共69頁(yè)XAFSEXAFS是指吸收系數(shù)在吸收邊高能側(cè)約50~1000eV范圍出現(xiàn)的振蕩。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于孤立的原子不存在EXAFS振蕩，即吸收譜邊前、邊后呈單調(diào)變化。只有原子處于凝聚狀態(tài)時(shí)才會(huì)發(fā)生EXAFS振蕩。而且，以Fe、FeO、Fe2SO4的譜為例，其EXAFS振蕩波形各不相同。由此得到一種合理的推測(cè)：以Fe元素為吸收原子的吸收譜，其EXAFS振蕩波形與Fe元素周圍的近鄰環(huán)境（鐵原子周邊原子的配位距離，配位數(shù)，原子種類等）密切相關(guān)。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的探索，對(duì)EXAFS現(xiàn)象給出了正確的理論解釋形成了理論公式及結(jié)構(gòu)參數(shù)的解析方法。XAFS測(cè)量就是針對(duì)樣品中感興趣元素的某個(gè)吸收邊,通過(guò)調(diào)節(jié)單能X射線的能量掃描，同時(shí)應(yīng)用透射測(cè)量模式或熒光測(cè)量模式采集相應(yīng)的X射線強(qiáng)度，得到μ與能量之間的關(guān)系。第10頁(yè)/共69頁(yè)XANES：吸收邊前－吸收邊后50eV，特點(diǎn)是連續(xù)的強(qiáng)振蕩。譜圖難于量化分析，通過(guò)適當(dāng)方法，可獲得吸收元素價(jià)態(tài)等半定量信息。EXAFS：吸收邊后50eV－1000eV，特點(diǎn)是連續(xù)緩慢的弱振蕩。譜圖可以被量化解讀，給出近鄰結(jié)構(gòu)信息。EXAFS精細(xì)結(jié)構(gòu)函數(shù)χ(E)定義μ(E)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸收系數(shù)曲線，μ0(E)是一個(gè)平滑的背景函數(shù)，代表一個(gè)孤立原子的吸收系數(shù)曲線，而Δμ0則為閾值能量E0時(shí)吸收系數(shù)μ(E)突增的數(shù)值。EXAFS常被理解為吸收過(guò)程中光電子的波相行為。因此常將X射線的能量轉(zhuǎn)換為k，即光電子波矢，其單位為距離的倒數(shù)EXAFS即可由χ(E)轉(zhuǎn)換為χ(k)，即振蕩作為光電子波矢的函數(shù)。第11頁(yè)/共69頁(yè)EXAFS的理論是在單電子加上單散射的基礎(chǔ)上形成的。吸收原子的內(nèi)殼層電子在吸收了一個(gè)能量E足夠大的X射線光子后，克服其束縛能E0而躍遷到自由態(tài)，成為一個(gè)具有動(dòng)能的光電子。光電子在向外傳播的過(guò)程中會(huì)被近鄰配位原子所散射，一部分被背散射回到吸收原子，他們僅被散射了一次。以量子力學(xué)的觀點(diǎn)，光電子應(yīng)該作為一個(gè)波來(lái)處理，其波長(zhǎng)為：當(dāng)吸收原子周圍存在近鄰的配位原子，出射波將被吸收原子周圍的配位原子散射，散射波與出射波有相同的波長(zhǎng)，但相位不同，因而會(huì)在吸收原子處發(fā)生干涉，這種干涉使得吸收原子處的光電子波函數(shù)的幅度發(fā)生變化，而且，這種干涉是隨入射X光子的能量變化的。XAFS原理第12頁(yè)/共69頁(yè)物理結(jié)論：1）應(yīng)用EXAFS表達(dá)式，在已知散射幅值f(k)和相移δ(k)的情況下，通過(guò)數(shù)據(jù)分析手段，可以獲得以吸收原子為核心的配位原子的配位數(shù)N，配位距離R，和均方偏移σ2，這一點(diǎn)正是EXAFS分析方法的核心依據(jù)；2）由于λ(k)和R-2項(xiàng)的存在，我們可以將EXAFS視為一種“局域化的探測(cè)方法”；3）EXAFS的振蕩是由不同頻率組成，每種頻率對(duì)應(yīng)于一個(gè)與吸收原子間距不同的配位層。由于傅立葉變換具有頻域、空域轉(zhuǎn)換的功能，因此傅立葉變換是EXAFS分析的重要手段。EXAFS理論表達(dá)式第13頁(yè)/共69頁(yè)§2XAFS實(shí)驗(yàn)第14頁(yè)/共69頁(yè)XAFS實(shí)驗(yàn)要素及方法XAFS實(shí)驗(yàn)?zāi)康木褪遣杉瘶悠分懈信d趣元素從其吸收邊（K，L）附近到邊后一定能量范圍內(nèi)的吸收譜，即XAFS實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵設(shè)備:能量可調(diào)的高強(qiáng)度的單色X射線光源(同步輻射+單色器)；高質(zhì)量的X射線強(qiáng)度探測(cè)系統(tǒng)－采譜控制系統(tǒng)－控制單色器，采譜探測(cè)系統(tǒng)協(xié)調(diào)進(jìn)行第15頁(yè)/共69頁(yè)XAFS的數(shù)據(jù)采集有兩種基本模式，透射模式及熒光模式。透射模式： 樣品及其前后的電離室IC0、IC構(gòu)成了XAFS透射實(shí)驗(yàn)設(shè)置。電離室IC0

，IC輸出的弱電流信號(hào)I0

及I則正比于樣品前后的光強(qiáng)，控制單色器在某特定的能量范圍進(jìn)行能量掃描，并逐點(diǎn)采集I0及I，即可得到感興趣元素在其吸收邊一段范圍內(nèi)的譜。數(shù)據(jù)采集基本模式第16頁(yè)/共69頁(yè)測(cè)量誤差與采樣總光子計(jì)數(shù)：XAFS要求測(cè)量誤差小于10-3。不準(zhǔn)確的μ(E)可能會(huì)對(duì)XAFS造成不良影響，甚至徹底破壞精細(xì)結(jié)構(gòu)。由于現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展，放大器的測(cè)量精度可達(dá)10－11A，而XAFS信號(hào)一般在10－6A至10－9A之間，因而電子學(xué)系統(tǒng)的噪聲可以忽略不計(jì)。同步輻射XAFS信號(hào)噪聲重要來(lái)源之一是統(tǒng)計(jì)漲落引起的噪聲。設(shè)某次采樣光強(qiáng)為I，采樣時(shí)間為t，則該次采樣總光子計(jì)數(shù)為N＝I·t，該次測(cè)量相對(duì)誤差為：當(dāng)確定了測(cè)量相對(duì)誤差要求后，即可得到每次采樣總光子計(jì)數(shù)的值。（對(duì)XAFS測(cè)量，一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的采樣總光子計(jì)數(shù)應(yīng)高于106

）。對(duì)相同的采樣時(shí)間，光強(qiáng)越強(qiáng)相對(duì)誤差越??；而對(duì)相同的光強(qiáng)，采樣時(shí)間越長(zhǎng)相對(duì)誤差越小。信號(hào)背底比S/B：

S/B小則導(dǎo)致XAFS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的信噪比變差。透射XAFS譜是由待測(cè)元素的XAFS信號(hào)及樣品中其他元素貢獻(xiàn)的吸收背底信號(hào)疊加構(gòu)成。樣品中待測(cè)元素含量越高，XAFS信號(hào)就越強(qiáng)。對(duì)于待測(cè)元素高含量的樣品，XAFS信號(hào)幅度遠(yuǎn)大于吸收背底信號(hào)的影響，則采集的XAFS的實(shí)驗(yàn)原始譜就有高信噪比，譜的質(zhì)量就好。-------However,fordilutespecies,thereisalargeamountofabsorptionbythematrix,andmeasuringtheabsorptionedgeofinterestbecomessomethinglikemeasuringtheshipwithandwithoutthecaptain.Ref:AGeArrayDetectorforX-rayabsorptionspectrumscopybyS.P.Cramer根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，透射XAFS實(shí)驗(yàn)樣品中感興趣元素含量應(yīng)在10％以上。數(shù)據(jù)采集的兩個(gè)基本問(wèn)題：第17頁(yè)/共69頁(yè)熒光模式：在環(huán)境，生命，生物大分子結(jié)構(gòu)等研究領(lǐng)域，往往痕量元素的近鄰結(jié)構(gòu)信息是非常重要的。對(duì)于這類低濃度樣品（感興趣的痕量元素含量可低至ppm量級(jí)）熒光測(cè)量模式具有高S/B，被廣泛采用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)采集熒光產(chǎn)額If，同樣可得到的曲線。前電離室IC0及與入射光束成90度設(shè)置的熒光探測(cè)器構(gòu)成了熒光XAFS實(shí)驗(yàn)設(shè)置。熒光探測(cè)器接收單能X光束入射樣品所產(chǎn)生的熒光，輸出弱電流信號(hào)If。與透射實(shí)驗(yàn)一樣，控制單色器在特定的能量范圍進(jìn)行能量掃描，并逐點(diǎn)采集I0及If，同樣得到的關(guān)系曲線。特點(diǎn)－－方法：

熒光探測(cè)器接收到的X射線既包含與感興趣元素對(duì)應(yīng)的熒光譜線，又包含樣品中其他元素對(duì)應(yīng)的熒光譜線，以及以彈性和非彈性（Compton）散射X射線。如圖2.1-2所示。其中感興趣元素的熒光譜線提供了XAFS信號(hào)If,而其他元素的熒光以及彈性和非彈性散射則構(gòu)成背底信號(hào)。背底信號(hào)與熒光譜線在能量軸上是分開(kāi)的。熒光探測(cè)模式的優(yōu)勢(shì)正是基于這一特點(diǎn)，通過(guò)物理或電子學(xué)手段，抑制背底信號(hào)部分，提高待測(cè)元素?zé)晒庑盘?hào)的比例，即提高信號(hào)背底比S/B，從而提高了信噪比。這種模式對(duì)于熒光譜圖中散射峰和其他元素的熒光譜線占主導(dǎo)地位情況具有顯著效果。自吸收－－校正：測(cè)量到的熒光強(qiáng)度是穿過(guò)樣品到達(dá)探測(cè)器的，由于熒光信號(hào)穿過(guò)樣品的過(guò)程中會(huì)被樣品自身吸收，故熒光強(qiáng)度即XAFS振蕩會(huì)由于這種自我吸收現(xiàn)象而被減弱。設(shè)樣品與入射射束和探測(cè)器之間都成45°夾角，那么測(cè)得的熒光強(qiáng)度為：其中ε為熒光效率，ΔΩ為探測(cè)器的立體角，Ef是熒光X射線的能量，μχ(E)是感興趣元素的吸收，XAFS數(shù)據(jù)處理程序中都包含了對(duì)原始譜數(shù)據(jù)進(jìn)行自吸收校正的功能模塊。第18頁(yè)/共69頁(yè)SSRF-BL14W1光束線布局focusingmodel4-22.5keVunfocusingmodel3.5-50keV第19頁(yè)/共69頁(yè)實(shí)驗(yàn)站結(jié)構(gòu)光學(xué)棚屋實(shí)驗(yàn)棚屋光束第20頁(yè)/共69頁(yè)實(shí)驗(yàn)臺(tái)第21頁(yè)/共69頁(yè)P(yáng)otentialcapabilityMinimumDetectionLimit~1ppmItisageneralandhighperformanceXAFSbeamline,withhighflux、highsignal/noiseratioandfastdatacollection.XAFSanalyticaltechniquesatSSRF32元高純Ge探測(cè)器及XIA電子學(xué)系統(tǒng)4元Si漂移探測(cè)器及采集系統(tǒng)Lytle熒光電離室Oxford電離室五維樣品臺(tái)掠入射平臺(tái)低溫樣品室(4K)和高溫爐XAFS線站主要儀器設(shè)備XAFS線站主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)透射XAFS（TransmissionXAFS）熒光XAFS（FluoresceXAFS）掠入射XAFS（GrazingIncidentXAFS）---薄膜原位XAFS（InsituXAFS）快速XAFS(QXAFS)---6s第22頁(yè)/共69頁(yè)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，只要將必要的參數(shù)輸入控制程序，則系統(tǒng)在計(jì)算機(jī)控制下，自動(dòng)在給定的掃描范圍內(nèi)按預(yù)置的步長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)單色器步進(jìn)轉(zhuǎn)動(dòng)，在每一個(gè)采樣點(diǎn)按設(shè)定的積分時(shí)間對(duì)數(shù)據(jù)采樣，循環(huán)上述步驟，逐點(diǎn)采樣，最后完成在設(shè)定范圍內(nèi)的掃描。目前XAFS系統(tǒng)獲取一個(gè)普通透射譜速度約為10-20分。原始數(shù)據(jù)以ASCⅡ文件格式存盤，其各列數(shù)據(jù)意義為：第1列 第2列 第3列 第4列第5列Bragg角度 I0

計(jì)數(shù) I計(jì)數(shù)If計(jì)數(shù)μ值單位eV（DEC)計(jì)數(shù)器值計(jì)數(shù)器值計(jì)數(shù)器值

根據(jù)采樣 模式形成布喇格衍射公式又可表達(dá)為光子能量的形式：（采用Si(111)晶面為衍射面）第23頁(yè)/共69頁(yè)透射XAFS實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)（1）高次諧波抑制產(chǎn)生原因：高次諧波抑制方法：雙晶失諧；X射線反射鏡（2）電離室工作氣體配比根據(jù)理論分析，前電離室吸收為15％－25％，后電離室全吸收，采集的數(shù)據(jù)具有最佳信噪比；電離室的吸收隨X射線能量改變；為保持前后電離室最佳的吸收比例，選用不同長(zhǎng)度的電離室或改變其工作氣體（查表）

（3）單色器能量的標(biāo)定單色器機(jī)械誤差產(chǎn)生能量漂移；重新標(biāo)定單色器：在標(biāo)樣金屬箔吸收邊附近掃描，以吸收邊位置定能量（實(shí)驗(yàn)站數(shù)據(jù)采集程序中已包含了能量標(biāo)定功能模塊）。（4）樣品制備由理論分析可知，有最佳信噪比；均質(zhì)無(wú)孔：粉末樣品400目、涂膠帶、壓片（5）采譜參數(shù)設(shè)定分段起始能量(eV)終止能量(eV)步長(zhǎng)(eV)采樣時(shí)間（S）邊前E0?200E0?205.0–101XANESE0?20E0+300.25–1.01EXAFS1E0+30E0+2001.02EXAFS2E0+200E0+8001.0–2.03EXAFS3E0+800E0+10001.0–2.03第24頁(yè)/共69頁(yè)實(shí)驗(yàn)方法－LYTLE熒光電離室LYTLE探測(cè)器的結(jié)構(gòu)原理示意圖。大的接收立體角能量甄別的能力“Z-1”濾波片，利用吸收邊前、后吸收系數(shù)的差異索拉狹縫，消除濾波片本身發(fā)出的二次輻射第25頁(yè)/共69頁(yè)實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)對(duì)于熒光XAFS探測(cè)模式，高次諧波的影響遠(yuǎn)小于透射模式。這是因?yàn)闃悠穼?duì)入射光束中高次諧波的吸收很小，因而高次諧波產(chǎn)生的散射也不大。實(shí)踐中在9KeV低能范圍設(shè)置20％的失諧度就可以了。前電離室氣體配比遵循20％吸收原則，調(diào)整方法相同；而LYTLE探測(cè)器的電離室則充純氬氣。熒光XAFS實(shí)驗(yàn)的能量標(biāo)定方法與透射實(shí)驗(yàn)是完全相同的。對(duì)樣品厚度無(wú)特定要求，一般可采樣壓片制樣，厚度應(yīng)大于幾百微米，塊材樣品可直接使用采樣時(shí)間要長(zhǎng)，一般選5－10秒甚至更長(zhǎng)。在輸入界面操作時(shí)，還要注意選擇熒光模式。濾波片的選擇是十分關(guān)鍵的。對(duì)待測(cè)元素K吸收邊采譜，則濾波片的選取遵循上述“Z－1”的原則。但是對(duì)于L吸收邊采譜不適用。對(duì)于L吸收邊采譜，濾波片的選取原則是：濾波片吸收元素的任一吸收邊（K或L）能量要處于待測(cè)元素的熒光譜線與吸收邊能量之間，以符合濾波片能量甄別的基本原則。此外與LYTLE探測(cè)器配套的濾波片有3、6吸收厚度各之分。第26頁(yè)/共69頁(yè)SamplePulseProcessor(MCA)SSDX-rayFluorescence實(shí)驗(yàn)方法－半導(dǎo)體陣列探測(cè)器HLSLLS固體探測(cè)器工作于粒子計(jì)數(shù)模式，基于多道/單道能譜分析器（譜儀系統(tǒng)）的原理。多道能譜分析器系統(tǒng)原理：不同能量的X光子進(jìn)入探測(cè)器后在予放大器輸出端產(chǎn)生與光子能量成正比的階躍電壓信號(hào)，在脈沖處理器部分形成幅度與光子能量成正比的脈沖序列，進(jìn)而由多道分析器（MultiChannelAnalyzer）形成能譜。單道能譜分析器系統(tǒng)：將脈沖處理器部分形成的幅度與光子能量成正比的脈沖序列輸入到單道分析器（SingleChannelAnalyzer）,SCA的原理是根據(jù)予先設(shè)置的上下閾值，對(duì)脈沖序列中幅度值處于上下閾值之間的脈沖累積計(jì)數(shù)。由于脈沖幅度與進(jìn)入探測(cè)器的X光子能量成正比，則應(yīng)用SCA可以從X射線熒光能譜中選取感興趣部分。現(xiàn)代的固體陣列探測(cè)器系統(tǒng)具有很高的能量分辨率，具有優(yōu)良的能量甄別能力，因而被廣泛應(yīng)用于能量色散X射線分析實(shí)驗(yàn)中，其中包括元素含量分析的熒光分析實(shí)驗(yàn)及結(jié)構(gòu)分析的XAFS實(shí)驗(yàn)。第27頁(yè)/共69頁(yè)4元硅或者32元高純Ge半導(dǎo)體陣列探測(cè)器。固體多道/單道探測(cè)器系統(tǒng)對(duì)每一個(gè)X光子脈沖的處理需要一定的時(shí)間，在這一期間內(nèi)進(jìn)入探測(cè)器的其他X光子脈沖將被系統(tǒng)忽略，這一時(shí)間稱為“死時(shí)間”。死時(shí)間的存在，探測(cè)器的計(jì)數(shù)率受到限制。現(xiàn)代固體探測(cè)器系統(tǒng)的最大計(jì)數(shù)率在105Hz量級(jí)。對(duì)于XAFS實(shí)驗(yàn)，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)采集量應(yīng)大于106個(gè)光子。為了縮短每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)采樣時(shí)間以保證采譜速度，往往采用多個(gè)固體多道/單道探測(cè)器并行工作，同時(shí)采譜，最后數(shù)據(jù)累加。這種結(jié)構(gòu)的固體探測(cè)器系統(tǒng)是將多個(gè)Ge（Si/Li）半導(dǎo)體探測(cè)器集成于一個(gè)芯片，形成陣列，由一個(gè)液氮冷井冷卻，每個(gè)探測(cè)器后接一路獨(dú)立的多道/單道分析器電子學(xué)，總稱之為固體陣列探測(cè)器。目前同步輻射XAFS實(shí)驗(yàn)采用的固體陣列探測(cè)器一般為10－30陣列。在采譜過(guò)程中，各路的脈沖處理器都工作于單道模式，僅對(duì)能量在其上下閾值之間的光子計(jì)數(shù)，通過(guò)這種能量甄別，記錄了待測(cè)元素?zé)晒庑盘?hào)，排除了散射及其他背底信號(hào)。第28頁(yè)/共69頁(yè)透射及熒光兩種實(shí)驗(yàn)方法總結(jié)

1．判定實(shí)驗(yàn)可行性： 每個(gè)XAFS束線都有特定的能量范圍，這是由同步輻射裝置，光束的引出器件，束線結(jié)構(gòu)等因素決定的。因此首先要確定樣品中待測(cè)元素XAFS信息區(qū)間（-200－1000eV）是否被該束線提供的能量范圍所覆蓋，如不能完全覆蓋，則需選擇其他XAFS實(shí)驗(yàn)裝置。

2．選擇實(shí)驗(yàn)方法： 實(shí)驗(yàn)方法的選擇主要依據(jù)樣品中待測(cè)元素的重量百分比含量，含量在10％以上應(yīng)采用透射方法；含量在10％以下，100ppm之間宜采用LYTLE電離室熒光XAFS方法；含量在100ppm以下的痕量元素探測(cè)宜采用半導(dǎo)體陣列探測(cè)器熒光XAFS方法。此外對(duì)于厚度不便調(diào)整的塊材也多采用熒光XAFS方法；3．選擇吸收邊： 元素的K及L系的吸收邊都包含同樣的結(jié)構(gòu)信息，都可以采譜獲取XAFS信息。由于K邊吸收較強(qiáng)，XAFS振蕩幅度較大，應(yīng)首先考慮K邊。如K邊在束線能量范圍以外，則考慮L系邊，L系邊之間能量差度往往小于1000eV，所以一般只能考慮最低能端的L3邊，但有效的吸收邊能量范圍僅到L2邊為止。4．樣品制備原則： 樣品中不應(yīng)包含與待測(cè)元素XAFS信息區(qū)間（-200－1000eV）重合的其他元素。對(duì)于透射實(shí)驗(yàn)首選粉末樣品，便于調(diào)整厚度。對(duì)于熒光實(shí)驗(yàn)，宜采用壓片制樣或塊材。液體樣品需用特制的樣品盒。第29頁(yè)/共69頁(yè)第30頁(yè)/共69頁(yè)第31頁(yè)/共69頁(yè)XAFS的特殊技術(shù)和應(yīng)用一、極端條件下的XAFS技術(shù)二、時(shí)間分辨XAFS技術(shù)三、原位XAFS技術(shù)四、NEXAFS顯微成像五、XAFS與其他技術(shù)聯(lián)用六、X射線磁園二色譜七、衍射反常散射精細(xì)結(jié)構(gòu)DAFS第32頁(yè)/共69頁(yè)極端條件XAFS

高溫高壓或超低溫等極端條件下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能可能發(fā)生極大的變化，其變化的機(jī)制，理論，材料性能，微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律是物理、地質(zhì)、材料等領(lǐng)域重要研究方向。極端條件XAFS實(shí)驗(yàn)是利用高壓釜，高溫爐或低溫室等設(shè)備為樣品產(chǎn)生特定的極端條件，原位研究物質(zhì)和材料的結(jié)構(gòu)。為深入了解液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)、非平衡凝固理論機(jī)制、超高溫度梯度定向凝固、空間快速凝固、深過(guò)冷與快速凝固、亞穩(wěn)相形成規(guī)律和非晶態(tài)凝固提供直接的理論依據(jù)。第33頁(yè)/共69頁(yè)時(shí)間分辨XAFSQXAFS是快速采集XAFS譜的實(shí)驗(yàn)方法，其速度可達(dá)到ms-s采集一個(gè)譜的水平。條件是束線光通量必須足夠大，使得每點(diǎn)采樣時(shí)間在0.01或0.001秒范圍內(nèi)可采集106以上X光光子。QXAFS實(shí)驗(yàn)是通過(guò)縮短每點(diǎn)采樣時(shí)間及BRAGG角度快速掃描實(shí)現(xiàn)的。應(yīng)用QXAFS技術(shù)可以開(kāi)展時(shí)間分辨XAFS，在樣品發(fā)生連續(xù)變化的過(guò)程中應(yīng)用QXAFS多次采譜，記錄制備和反應(yīng)過(guò)程中樣品結(jié)構(gòu)的變化，為上述過(guò)程提供動(dòng)力學(xué)信息，開(kāi)展在一定時(shí)間尺度內(nèi)的原位、與時(shí)間過(guò)程有關(guān)的物質(zhì)亞穩(wěn)態(tài)、中間態(tài)的XAFS結(jié)構(gòu)研究。能量色散DXAFS實(shí)驗(yàn)方法，其采集一個(gè)完整XAFS譜的時(shí)間可到達(dá)us量級(jí)，Pump-probe技術(shù),采用脈沖激光為激發(fā)源，精確鎖定激光脈沖與同步脈沖的相位，在同步脈沖到來(lái)時(shí)進(jìn)行探測(cè)，從而獲得樣品特定的中間態(tài)的結(jié)構(gòu)信息。該方法時(shí)間分辨可到達(dá)ps－fs量級(jí)。

第34頁(yè)/共69頁(yè)原位XAFS：意義:

利用XAFS在高壓和高溫等條件下，原位研究物質(zhì)和材料的結(jié)構(gòu)，為深入了解液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)、非平衡凝固理論機(jī)制、超高溫度梯度定向凝固、空間快速凝固、深過(guò)冷與快速凝固、亞穩(wěn)相形成規(guī)律和非晶態(tài)凝固提供直接的理論依據(jù)。應(yīng)用:1).限域于納米碳管內(nèi)的金屬納米粒子的還原反應(yīng)2).納米粒子的形成3).能源領(lǐng)域的催化過(guò)程指標(biāo):最高溫度達(dá)到900℃。

最大壓力5大氣壓

AntonPaar公司的XRK-900高溫反應(yīng)池

第35頁(yè)/共69頁(yè)空間分辨－微區(qū)XAFS微區(qū)XAFS又稱-XAFS/XRF。利用X射線聚焦技術(shù)可獲得小尺度的強(qiáng)X射線束，在此基礎(chǔ)上開(kāi)展XAFS或/和熒光分析（XRF）實(shí)驗(yàn)，以獲得具有空間分辨的小尺度范圍內(nèi)的原子近鄰結(jié)構(gòu)，價(jià)態(tài)，元素組分及微區(qū)分布的信息。在地球、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)領(lǐng)域，用以研究藥物、重金屬、毒素細(xì)胞在組織中的分布，化學(xué)特性和作用機(jī)制；微米尺度上污染物的遷移及相關(guān)機(jī)制；植物和微生物富集或固定污染元素和重金屬元素的機(jī)制；在化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域常用以研究介觀-微觀尺度上材料的腐蝕過(guò)程，陶瓷材料中的缺陷，微孔固體和非均相催化，金屬材料的應(yīng)力和老化等課題。目前國(guó)際上同步輻射-XAFS/XRF裝置X射線束聚焦尺度達(dá)到微米甚至亞微米量級(jí)，通常采用發(fā)展較為成熟的KB鏡，X射線波帶片做為聚焦光學(xué)元件。DoublecrystalmonochromatorMonolithicpolycapillaryhalffocusingX-raylensToroidalmirror第36頁(yè)/共69頁(yè)XAFS,XRD聯(lián)用J.-D.Grunwaldt.TopicsinCatalysis2002.18,37-43第37頁(yè)/共69頁(yè)A.M.Beale,etal.,Chem.Commun.,2005,3015-3017V.Briois,etal.,J.Phys.Chem.A2005,109,320-329QXAFS,UV-Vis,Raman聯(lián)用第38頁(yè)/共69頁(yè)XAFS,IR聯(lián)用第39頁(yè)/共69頁(yè)XAFS,SAXS,Raman聯(lián)用第40頁(yè)/共69頁(yè)X射線磁園二色譜物質(zhì)具有一定的磁性，包括順磁、反磁、鐵磁性等等，磁性主要源于電子的自旋和繞核軌道旋轉(zhuǎn)，他們?cè)诖艌?chǎng)中會(huì)發(fā)生變化。同步輻射具有偏振特性，采用適當(dāng)?shù)姆椒梢垣@得左旋和右旋園偏振光。不同向旋轉(zhuǎn)的園偏振光與磁性物質(zhì)的作用是不同的，因而得到的吸收譜μ是不等，他們的差就是X射線磁園二色譜（XMCD）第三代高強(qiáng)同步光源發(fā)展使得XMCD實(shí)驗(yàn)研究得以迅速開(kāi)展起來(lái)。XMCD可以分為近邊和擴(kuò)展邊，近邊可用來(lái)研究近費(fèi)米能級(jí)導(dǎo)帶中的自旋密度分布，已占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)的自旋偏振，擴(kuò)展邊可以區(qū)別磁性和非磁性的近鄰配體。從XMCD中可以定量的分出自旋磁距、軌道磁距等信息。第41頁(yè)/共69頁(yè)復(fù)合光譜-衍射反常散射精細(xì)結(jié)構(gòu)DAFS在一次實(shí)驗(yàn)測(cè)量中得到XRD和XAFS信息，可以區(qū)別不同位置上、有不同結(jié)構(gòu)化境的相同元素，此外，還可以區(qū)分混合樣品中不同物相中的相同元素，這些都是單獨(dú)的XRD或XAFS得不到的。第42頁(yè)/共69頁(yè)§3XAFS譜的數(shù)據(jù)處理第43頁(yè)/共69頁(yè)XAFS譜依據(jù)形成機(jī)制及處理方法的不同，通常將其分為兩個(gè)明顯不同的部分：EXAFS：§吸收邊后50eV－1000eV；

§連續(xù)緩慢的弱振蕩；

§小范圍內(nèi)原子簇結(jié)構(gòu)的信息，包括近鄰原子的配位數(shù)、原子間距、 配位數(shù)，種類，熱擾動(dòng)等吸收原子周圍的近鄰幾何結(jié)構(gòu)

§

UWXAFS、IFEFFIT、WinXAS、GNXASXANES：§吸收邊前－吸收邊后50eV，

§連續(xù)的強(qiáng)振蕩。

§原子的氧化態(tài)、價(jià)態(tài)、化學(xué)配位

§線性組合、主元素分析（IFEFFIT、WinXAS）、從頭計(jì)算（FEFF8）第44頁(yè)/共69頁(yè)邊前結(jié)構(gòu)給出原子的

d-軌道電子態(tài)信息吸收邊的位置和形狀與金屬的價(jià)態(tài)和幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)近邊吸收譜結(jié)構(gòu)依賴于高層配位離子狀態(tài)近邊吸收譜的定量擬合能提供亞原子分辨率結(jié)構(gòu)XANES還可分為兩部份：邊前結(jié)構(gòu)（邊前區(qū)到吸收邊后8eV）和XANES（8eV到50eV）第45頁(yè)/共69頁(yè)EXAFS的數(shù)據(jù)處理與解釋第46頁(yè)/共69頁(yè)提取EXAFS信號(hào)－－－FeO的K吸收邊透射譜1．基于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的入射樣品X射線強(qiáng)度I0及出射樣品的X射線強(qiáng)度I隨入射X光能量變化的曲線，根據(jù)X射線的吸收規(guī)律變換式得到原始XAFS實(shí)驗(yàn)譜μ(E)。在此步驟還應(yīng)剔除glitch，熒光法采集的數(shù)據(jù)還需要對(duì)自吸收效應(yīng)和死時(shí)間（半導(dǎo)體陣列探測(cè)器采譜）等可能的系統(tǒng)測(cè)量誤差進(jìn)行校正。第47頁(yè)/共69頁(yè)2．實(shí)驗(yàn)譜μ(E)中除了鐵原子K電子躍遷產(chǎn)生的XAFS振蕩外，還包含了鐵原子其它殼層的吸收及樣品中其它元素的吸收，這些本底吸收需要扣除。由于本底吸收在吸收邊前邊后是單調(diào)、平滑的，一般使用外推法，應(yīng)用Victoreen經(jīng)驗(yàn)公式μ(λ)＝Cλ3－Dλ4擬合吸收邊前的吸收曲線，將它延長(zhǎng)到吸收邊以后，作為本底部分扣除。第48頁(yè)/共69頁(yè)3．由于設(shè)備、數(shù)據(jù)采集模式、入射光強(qiáng)度、樣品厚度等等的不同，記錄下來(lái)的吸收強(qiáng)度也不同，不具有可比性，為了比較一系列數(shù)據(jù)的變化，需要將它們歸一化，統(tǒng)一成可比數(shù)據(jù)。一般是對(duì)譜的吸收邊跳高Δμ0(E0)歸一。方法是簡(jiǎn)單擬合吸收邊后XAFS振蕩減弱區(qū)域并外推到邊前，在吸收邊E0處得到Δμ0，并以此值對(duì)XAFS譜歸一。第49頁(yè)/共69頁(yè)4．EXAFS信號(hào)表達(dá)為：其中μ0(E)是自由原子的吸收曲線。需要首先獲得μ0(E)才能從實(shí)驗(yàn)譜μ(E)中提取EXAFS信號(hào)。μ0(E)不能從實(shí)驗(yàn)中直接獲得，而理論計(jì)算也不易算出。實(shí)踐中是用分段樣條函數(shù)來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)曲線，大體上盡量過(guò)各振蕩中點(diǎn)，得到一條通過(guò)各振蕩中點(diǎn)的無(wú)振蕩的平滑曲線，以此作為μ0(E)。值得注意的是足夠靈活的樣條函數(shù)可能擬合整個(gè)實(shí)驗(yàn)譜μ(E)從而失去全部或部分的EXAFS信息Χ（E）。第50頁(yè)/共69頁(yè)5．EXAFS常被理解為吸收過(guò)程中光電子的波相行為。為了后續(xù)處理方便，引入光電子波矢k概念：其單位為距離的倒數(shù)。據(jù)此EXAFS信號(hào)可由能量空間函數(shù)Χ（E）變換到波矢空間Χ（K）。在空間變換中，關(guān)鍵是如何確定E0。E0表示吸收邊位置，是個(gè)試驗(yàn)值。我們可以初步將E0定位于實(shí)驗(yàn)譜μ(E)吸收邊斜率最大處，即其微分曲線最大值處。在其后的擬合中我們還可以更精確定位該值。第51頁(yè)/共69頁(yè)6．Χ（K）的振幅隨著K的增加衰減的很快，而高K部分的振蕩包含了極多的結(jié)構(gòu)信息。為補(bǔ)償這一損失，通常采用加權(quán)的方法，即用K2或K3去乘Χ（K）。第52頁(yè)/共69頁(yè)7．從公式可知是由不同Rj處各配位層散射波的共同調(diào)制疊加形成的，因而EXAFS信號(hào)不僅是波矢量K的函數(shù)，也是R的函數(shù)。這種－R圖表征的函數(shù)稱為徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)。傅立葉變換法具有頻譜分析的功能，可以將從頻域變換到空域，從而提供了單獨(dú)研究各殼層信息的可能。由于信號(hào)是有限的，因此需用窗口傅立葉變換。變換中乘以一個(gè)窗函數(shù)ω(k)，以抑制傅立葉變換帶來(lái)邊瓣效應(yīng)。 為復(fù)函數(shù)，具有實(shí)部，虛部及模量。圖a為徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的模量,圖b顯示的模量及實(shí)部。其兩個(gè)主峰分別表征了FeO的Fe－O及Fe－Ee配位層。我們知道FeO中Fe－O距離為2.14?，但是圖中第一峰位于1.6?，這種峰位移動(dòng)是由相移引起，典型的相移量為-0.5?。窗口傅立葉變換徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的模量；模量及實(shí)部。第53頁(yè)/共69頁(yè)

如上所述，徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)各主峰分別表征了FeO的不同配位層，也就是說(shuō)，各配位層的結(jié)構(gòu)信息是分離的，因而可以通過(guò)擬合各別峰的方法求得對(duì)應(yīng)配位層Rj的結(jié)構(gòu)參數(shù)。Fe-OFe-Fe第54頁(yè)/共69頁(yè)8． 也可進(jìn)一步將徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)感興趣的一個(gè)主峰用一個(gè)窗函數(shù)分離出來(lái)，再利用傅立葉反變換得到單層Rj的函數(shù)，其中同樣包含了Rj配位層的結(jié)構(gòu)信息，也同樣可用擬合的方法求得對(duì)應(yīng)配位層的結(jié)構(gòu)參數(shù)。第55頁(yè)/共69頁(yè)總結(jié)能量－E 波矢－K 距離－R

（徑向函數(shù)）傅立葉變換分層處理各各擊破后續(xù)處理方便第56頁(yè)/共69頁(yè)擬合求取結(jié)構(gòu)參數(shù)

擬合是一種從試驗(yàn)譜中獲取可變參數(shù)的有效手段。其原理是根據(jù)理論公式計(jì)算出理論曲線，與試驗(yàn)譜比較，調(diào)整計(jì)算公式中若干待定參數(shù)值，利用某種最優(yōu)化算法（如，最小二乘法），使計(jì)算譜與試驗(yàn)譜差值最小。理論公式：**適應(yīng)范圍：晶體等有序體系或弱無(wú)序體系（高溫下或摻雜等），其分布函數(shù)是高斯分布

第57頁(yè)/共69頁(yè)以FeO為例，通過(guò)擬合提取其Fe－O，F(xiàn)e－Fe殼層的N、R、σ2參數(shù)，演示擬合的過(guò)程。FeO是有序體系，擬合依據(jù)就是EXAFS理論公式，對(duì)于單層擬合則具體采用單層EXAFS公式：

FeO具有已知的八面體對(duì)稱的鹽巖結(jié)構(gòu)，查出其空間群、晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)等參數(shù)，應(yīng)用FEFF程序可以從理論上計(jì)算給定殼層的相移和散射幅；結(jié)果可以被EXAFS譜的數(shù)據(jù)處理程序直接調(diào)用進(jìn)行擬合。擬合過(guò)程程序自動(dòng)嘗試不同的N、R、σ2數(shù)值，同時(shí)也允許E0的少量變化直到理論譜與中Fe－O峰或者是相應(yīng)的有最接近的譜形為止，即可確定待定的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

第一殼層擬合的結(jié)果是：N

＝5.8+/-1.8；R

＝2.10+/-0.02?；σ2＝0.015+/-0.005?2；E0范圍為－3.1+/-2.5eV。第58頁(yè)/共69頁(yè)也可以對(duì)FeO第一殼層（Fe－O）及第二殼層（Fe－Fe）同時(shí)擬合。此時(shí)數(shù)學(xué)模型采用兩層之和的EXAFS公式，F(xiàn)e－Fe殼層的相移和振幅也由FEFF程序計(jì)算得出。擬合參數(shù)則是Fe－O及Fe－Fe殼層的N、R、σ2共6個(gè)參數(shù)。殼層NR（?）σ2（?2）ΔE0(eV)Fe－O6.0(1.0)2.10(0.02)0.015(0.003)-2.1(0.8)Fe－Fe11.7(1.3)3.05(0.02)0.014(0.002)-2.1(0.8)擬合獲得的可利用的待定結(jié)構(gòu)信息參數(shù)的個(gè)數(shù)是有限的，其最大數(shù)目可按下式估計(jì)其中ΔK、ΔR為K、R空間中可利用的數(shù)據(jù)范圍，顯然與實(shí)驗(yàn)譜的質(zhì)量相關(guān)。一般典型的高質(zhì)量譜其K、R范圍分別為：3.0－12.0?-1及1.0－3.0?。第59頁(yè)/共69頁(yè)對(duì)于更一般的情況，實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)構(gòu)不清楚，不能直接得到指定殼層的相移和散射振幅。傳統(tǒng)的解決方案是標(biāo)樣法。將與待測(cè)樣品有相同吸收和配位原子，估計(jì)結(jié)構(gòu)接近并已知結(jié)構(gòu)的化合物做為標(biāo)準(zhǔn)樣品（簡(jiǎn)稱標(biāo)樣），待測(cè)樣品與標(biāo)樣一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)采譜及前期數(shù)據(jù)處理。在進(jìn)行曲線擬合時(shí)，由于標(biāo)樣結(jié)構(gòu)已知，故N、R、等參數(shù)可以輸入，而把，做為未知數(shù)來(lái)變動(dòng)，在得到最佳擬合時(shí)就得到了，。已經(jīng)知道，有化學(xué)可轉(zhuǎn)移性，因而可把這樣由標(biāo)樣反向擬合得到的，挪用到待測(cè)樣品，然后通過(guò)擬合得到待測(cè)樣品的N、R、σ2結(jié)構(gòu)參數(shù)。當(dāng)今由于FEFF程序的發(fā)展與普遍應(yīng)用，更多的采用理論計(jì)算完成。首先確定標(biāo)樣，由于標(biāo)樣結(jié)構(gòu)已知，則可以應(yīng)用FEFF程序得到標(biāo)樣的和，根據(jù)，的化學(xué)可轉(zhuǎn)移性，將其挪用到待測(cè)樣品，通過(guò)擬合得到待測(cè)樣品的N、R、σ2結(jié)構(gòu)參數(shù)。當(dāng)對(duì)于待測(cè)樣品結(jié)構(gòu)把握不準(zhǔn)確時(shí)，也可選預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)的化合物為標(biāo)樣與待測(cè)樣品一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)采譜，通過(guò)譜的直觀比較，驗(yàn)證確定合適的標(biāo)樣。第60頁(yè)/共69頁(yè)XANES的解釋第61頁(yè)/共69頁(yè)XANES的解釋

XANES是指XAFS譜中吸收邊前的20eV到吸收邊后50eV的一段近邊區(qū)域，其特點(diǎn)是連續(xù)的強(qiáng)振蕩。由于其信號(hào)幅度遠(yuǎn)大于EXAFS,所以低含量的樣品或不理想