親電加成的一般機(jī)理演示文稿當(dāng)前1頁，總共69頁。一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烴：含C＝C的碳?xì)浠衔?/p>

類型：共軛二烯烴孤立二烯烴n1累積二烯烴維生素A當(dāng)前2頁，總共69頁。(1)sp2雜化2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組

3個sp2軌道2pz平面型

結(jié)構(gòu)當(dāng)前3頁，總共69頁。(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側(cè)面交疊（電子云結(jié)合較松散）當(dāng)前4頁，總共69頁。

雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)

與雙鍵相連的原子在同一平面上s鍵(sp2-sp2)p

鍵(p-p)cistrans當(dāng)前5頁，總共69頁。

命名

普通命名

系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，給雙鍵以最小編號當(dāng)前6頁，總共69頁。

雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標(biāo)記順-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在雙鍵的同側(cè)

順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。

反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。當(dāng)前7頁，總共69頁。順反異構(gòu)二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個不同的化合物。順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometricalisomer）注意：并不是所有含雙鍵的烯烴都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。條件：構(gòu)成雙鍵的任一碳原子上所連接的兩個原子或原子團(tuán)要不相同。有無無有當(dāng)前8頁，總共69頁。

多取代烯烴，用

Z或

E型標(biāo)記Z型：兩個雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。E型：兩個雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。原子的優(yōu)先順序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烴基的優(yōu)先順序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－，CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－當(dāng)前9頁，總共69頁。例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene當(dāng)前10頁，總共69頁。

一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例當(dāng)前11頁，總共69頁。二、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s

鍵~347kJ/molp

鍵~263kJ/molp

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和p電子云分布在鍵軸的上、下兩側(cè),受原子核的作用較小,容易受到親電試劑的進(jìn)攻;是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)當(dāng)前12頁，總共69頁。烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)當(dāng)前13頁，總共69頁。烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）

一些常見的烯烴親電加成反應(yīng)親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸當(dāng)前14頁，總共69頁。

烯烴與H－X

的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl)例：鹵代烴消除的逆反應(yīng)當(dāng)前15頁，總共69頁。

烯烴與H-OSO3H（硫酸）的加成

合成上應(yīng)用——水解制備醇

通過與硫酸反應(yīng)可除去烷烴,鹵代烴中的少量烯烴雜質(zhì).硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)當(dāng)前16頁，總共69頁。

烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等類似反應(yīng)：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成催化劑醚酯當(dāng)前17頁，總共69頁。

烯烴與X2的加成

加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2>Cl2

在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去當(dāng)前18頁，總共69頁。

烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)or

加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)b-鹵代醇主要產(chǎn)物當(dāng)前19頁，總共69頁。

b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物

機(jī)理：分子內(nèi)SN2(p237-242)OH在Cl鄰位，反應(yīng)較容易當(dāng)前20頁，總共69頁。烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)域選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上當(dāng)前21頁，總共69頁。

烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷當(dāng)前22頁，總共69頁。親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理

與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體當(dāng)前23頁，總共69頁。碳正離子

碳正離子:含有一個外層只有六個電子的碳原子作為其中心碳原子的正離子，烷基碳正離于按照正電荷的碳原于的位置，分為一級(伯)、二級(仲）、三級(叔)三類。碳正離子的穩(wěn)定性原因：σ－p共軛效應(yīng)當(dāng)前24頁，總共69頁。反應(yīng)進(jìn)程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物當(dāng)前25頁，總共69頁。

加成機(jī)理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o碳正離子較穩(wěn)定1o

碳正離子較不穩(wěn)定當(dāng)前26頁，總共69頁。

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)當(dāng)前27頁，總共69頁。

親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移當(dāng)前28頁，總共69頁。

親電加成機(jī)理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合親核部分：與碳正離子結(jié)合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng).

親電試劑:缺電子試劑,如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.決速步驟試劑的親電部分起關(guān)鍵作用當(dāng)前29頁，總共69頁。親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——烯烴與X2的加成機(jī)理例立體化學(xué):反式加成當(dāng)前30頁，總共69頁。

一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-極性分子極性分子說明極性分子對X2可能有極化誘導(dǎo)作用

幾個問題烯烴加X2是否為親電加成機(jī)理？親電試劑是X＋？X2

X＋＋

X－（異裂）？如何解釋加成的立體化學(xué)？為什么加Br2的立體選擇性比加Cl2好？當(dāng)前31頁，總共69頁。

比較下列兩個反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用用正碳離子機(jī)理解釋當(dāng)前32頁，總共69頁。碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過一般親電加成機(jī)理結(jié)論：加成可能通過其它機(jī)理構(gòu)象分析差別不大有差別，但不很大當(dāng)前33頁，總共69頁。環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負(fù)性較小,體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性:Br2>Cl2

。烯烴與鹵素加成的環(huán)正離子機(jī)理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻環(huán)正離子的實(shí)驗(yàn)依據(jù)無重排產(chǎn)物生成當(dāng)前34頁，總共69頁。例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果b－鹵代醇機(jī)理當(dāng)前35頁，總共69頁。

用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻

環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)

烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應(yīng)的立體化學(xué)當(dāng)前36頁，總共69頁。7.硼氫化反應(yīng)—烯烴的間接水合反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng).烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。

當(dāng)前37頁，總共69頁。比較兩種烯烴間接水合反應(yīng)的異同硼氫化反應(yīng)的立體選擇性:順式加成硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性:反馬氏規(guī)則硼氫化反應(yīng)因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。當(dāng)前38頁，總共69頁。烯烴加成機(jī)理小結(jié)烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電加成反應(yīng)，常見的反應(yīng)類型通過碳正離子的親電加成機(jī)理Markovnilkov加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立體選擇性的解釋烯烴的硼氫化反應(yīng)當(dāng)前39頁，總共69頁。

含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合成一個分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑A=OH（維綸）CH3（丙綸）

C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）

Cl（氯綸）

H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（II）烯烴的聚合反應(yīng)當(dāng)前40頁，總共69頁。

烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共聚乙丙橡膠依據(jù)n的大小把聚合反應(yīng)分為二聚(n=2),三聚(n=3),齊聚(n<15~20),高聚(n>20).當(dāng)前41頁，總共69頁。烯烴的自由基加成——過氧化效應(yīng)

提示：加HCl和HI無過氧化效應(yīng)反Markovnikov規(guī)則符合Markovnikov規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應(yīng)當(dāng)前42頁，總共69頁。

過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……當(dāng)前43頁，總共69頁。烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機(jī)理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）一種自由基引發(fā)劑當(dāng)前44頁，總共69頁。烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載）RaneyNiH2

壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）當(dāng)前45頁，總共69頁。催化氫化機(jī)理催化劑作用：降低反應(yīng)的活化能，對逆向反應(yīng)同樣有效（催化劑的可逆性）。過渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡(luò)合勢能進(jìn)程無催化劑有催化劑（可能多步驟）當(dāng)前46頁，總共69頁。催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）位阻為主要影響因素當(dāng)前47頁，總共69頁。主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大例：位阻對加氫取向的影響當(dāng)前48頁，總共69頁。烯烴的氧化

烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物

注意雙鍵和H的變化當(dāng)前49頁，總共69頁。烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化）合成上有意義的應(yīng)用二酮、二酸或酮酸當(dāng)前50頁，總共69頁。烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機(jī)理：一級臭氧化物二級臭氧化物用Zn還原，使不氧化,生成的醛易被氧化至酸當(dāng)前51頁，總共69頁。臭氧氧化烯烴的應(yīng)用合成上用于制備醛有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)物推測烯烴結(jié)構(gòu)當(dāng)前52頁，總共69頁。烯烴氧化成鄰二醇反應(yīng)的立體化學(xué)（重要）——

順式加成（立體專一性反應(yīng)）問題：反式烯烴反應(yīng)得什么產(chǎn)物？cis當(dāng)前53頁，總共69頁。機(jī)理五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體當(dāng)前54頁，總共69頁。烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:

過氧酸氧化烯烴的機(jī)理(了解）協(xié)同機(jī)理當(dāng)前55頁，總共69頁。加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應(yīng)的立體化學(xué)——

順式加成（立體專一性反應(yīng)）構(gòu)型“保持”當(dāng)前56頁，總共69頁。

合成環(huán)氧化物（問題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？）開環(huán)制備反式鄰二醇開環(huán)機(jī)理（環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)）

合成上應(yīng)用反式鄰二醇當(dāng)前57頁，總共69頁。

兩種制備鄰二醇方法比較外消旋（反式加成）meso（順式加成）cis思考題：請分別寫出反式烯烴在上述兩中反應(yīng)條件下生成的產(chǎn)物當(dāng)前58頁，總共69頁。5.烯烴a位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)）烯烴與X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯丙位當(dāng)前59頁，總共69頁。

烯丙位氯代機(jī)理——自由基取代機(jī)理鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移烯丙基自由基（穩(wěn)定，易生成）鏈終止:略第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)行為什么烯丙基自由基較穩(wěn)定？當(dāng)前60頁，總共69頁。烯丙基自由基的軌道圖形現(xiàn)代譜