word文檔可自由復(fù)制編輯word文檔可自由復(fù)制編輯word文檔可自由復(fù)制編輯畢業(yè)論文聚合硫酸鐵的合成工藝研究學生姓名：專業(yè)：班級：學號：指導教師：完成日期：摘要：以硫酸法生產(chǎn)的鈦白粉副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵為原料，以氧氣、雙氧水、臭氧作氧化劑，改變濃硫酸滴加速度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來合成聚合硫酸鐵鋁。應(yīng)用試鐵靈逐時絡(luò)合比色法測定鐵溶液中聚合物的形態(tài)，結(jié)合其他性能測試，探索合成聚合硫酸鐵鋁的最佳工藝條件。經(jīng)過反復(fù)實驗證明，復(fù)合聚合硫酸鐵鋁生產(chǎn)周期短、成本低、經(jīng)濟效益高、設(shè)備投資少、產(chǎn)品無毒無害、絮凝效果好，是一種具有很好發(fā)展前景的絮凝劑。關(guān)鍵詞：聚合硫酸鐵鋁；水處理劑；逐時比色法目錄前言…………...……………1第一章實驗部分……………………….…11.1主要試劑及儀器………………..11.2實驗方法………………………..11.2.1雙氧水氧化法…………….21.2.2氯酸鉀氧化法…………….21.2.3催化氧化法……………….21.2.4PFS的其他合成方法…………………….3第二章結(jié)果及討論……………………..…32.1實驗原理……………………......32.2HSO用量的影響………………442.3HO用量的影響………………....422.4HO加入的速度…………………422.5反應(yīng)溫度的影響………………..5第三章結(jié)論……………….5參考文獻…………………...6前言鐵鹽和鋁鹽都是傳統(tǒng)的無機鹽類絮凝劑，具有相似的水解，聚合行為。對鐵鹽水解過程的研究表明，鐵離子的穩(wěn)定溶膠也能通過加堿方式制備。日本三上八州家等研究開發(fā)了聚合硫酸鐵（PFS），于1974年申請了首個專利，20世紀80年代在水處理中得到廣泛應(yīng)用，取得了良好效果[1]。PFS是在硫酸鐵分子族的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中插入羥基后形成的一種無機高分子絮凝劑，可有效除去水中的懸浮物、有機物、硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能，對浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠比硫酸亞鐵顯著，且對金屬設(shè)備的腐蝕性較小，但產(chǎn)生的污泥量較多、出水帶色。因聚合硫酸鐵在水中水解后可產(chǎn)生多種高價的多核鐵離子，對水中懸浮物膠體顆粒進行電中和，降低電位，使水中膠體顆粒脫穩(wěn)而相互凝聚，同時產(chǎn)生吸附、架橋交聯(lián)等作用。因聚合硫酸鐵的混凝性能優(yōu)良，形成的礬花粗大密實，沉降速度較聚合氯化鋁要快，出水濁度低，對BOD的去除率高達90%以上，不含鋁、氯及其它雜質(zhì)離子等有害物質(zhì)。Qybkscl聚合硫酸鐵適用的水源pH值范圍寬4~11最佳效用pH值為6~9。聚合硫酸鐵對低溫高濁水的凈化效果尤佳。相關(guān)國家標準GB14591—2006。聚合硫酸鐵(PFS)也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，其分子式一般可表示為[Fe(OH)(SO)][2]，聚合硫酸鐵(PFS)的生產(chǎn)方法多種多樣，根據(jù)使用的氧化劑，可將制2 n 43-n/2m備方法大致分為空氣氧化法、硝酸氧化法、氯酸鹽和雙氧水氧化法。但無論是哪種氧化劑，都是經(jīng)過氧化、水解、聚合制得聚合硫酸鐵(PFS)。本文用雙氧水為氧化劑，直接氧化七水合硫酸亞鐵合成聚合硫酸鐵，探索了最佳合成條件。利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵，設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短、無污染、反應(yīng)不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高，對工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導作用[3]。第一章實驗部分1.1主要試劑及儀器FeSO.7HO(AR)、HO（AR）、濃HSO 4 2 22 2 4精密電動攪拌器、721型分光光度計、pHS-3C型酸度計、密度計等。1.2實驗方法1.2.1雙氧水氧化法雙氧水（HO）在酸性環(huán)境中是一種強氧化劑，可以將亞鐵氧化成三價鐵從而制得聚22合硫酸鐵：2FeSO+HO+(1-n/2)HSO=Fe(OH)(SO)3-n/2+(2-n)HO 4 22 2 4 2 n 4 2制備過程中，按照生產(chǎn)量和所需鹽基度，在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、硫酸和水，混合，當溫度升高到30～45℃時，再攪拌過程中，通過加料管在釜底緩慢加入HO。HO很快將2222亞鐵氧化成三價鐵，取樣分析，待亞鐵濃度降低至規(guī)定濃度時，停止反應(yīng)。利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵，具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高等特點。但反應(yīng)過程中，有HO分解時形成的O氣放出，在無催化劑時， 22 2起不到氧化作用。要減少O的生成，需控制HO的投放速度。制備工藝為間歇式操作，影 2 22響生產(chǎn)效率。HO成本較高，它增加了聚合硫酸鐵的成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。221.2.2氯酸鉀氧化法氯酸鉀是廣泛應(yīng)用于炸藥和火柴工業(yè)的強氧化劑，同樣也可以將亞鐵氧化成三價鐵：6FeSO+KClO+3(1-n/2)H2SO4=3[Fe(OH)(SO)3-n/2]+3(1-n)HO+KCl 4 3 2 n 4 2制備時，將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中，在常溫或稍高溫度下，攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規(guī)定濃度時即可結(jié)束反應(yīng)。該法生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，反應(yīng)效率高，無空氣污染。產(chǎn)品中含有氯酸鹽，可兼作混凝與殺菌藥劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子，不宜用于水處理。同時氯酸鉀價格昂貴，產(chǎn)品成本高。1.2.3催化氧化法聚合硫酸鐵在工業(yè)生產(chǎn)中。即以硫酸亞鐵及硫酸為原料，借助催化劑（主要用NaNO）2的作用，利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中被氧化成三價鐵離子。然后使用氫氧化鈉中和，調(diào)整堿化度進行水解，聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下：催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng)):2FeSO+HSO+(1/2)O=Fe(SO)+HO 4 2 4 2 2 4 2水解反應(yīng)(快反應(yīng))：Fe(SO)+HO=Fe(OH)(SO)-n/2+(n/2)HSO 2 43 2 2 n 43 2 4聚合反應(yīng)(快反應(yīng))：m[Fe(OH)(SO)-n/2]m 2 n 43其中：n≤2，m≥f(n)2NO+O=2NO 2 22FeSO+NO+HSO=Fe(SO)+NO+HO 4 2 2 4 2 43 2Fe(SO)+nNaOH=Fe(OH)n(SO)-n/2+(n/2)NaSO2 43 2 43 2 4m[Fe(OH)(SO)-n/2]=[Fe(OH)(SO)-n/2]m 2 n 43 2 n 43副反應(yīng)：日本于70年代發(fā)表了該法制備PFS的專利。我國國內(nèi)也已能進行工業(yè)化生產(chǎn)，其工藝流程如圖1-1[4]：加水硫酸NaOH攪拌2h熟化靜置2～4d↓↓↓↓↓↓原料→氧化→中和→聚合→粗濾→細濾→液體聚鐵產(chǎn)品圖1-1xxxx工藝流程圖此法簡便易行，但尚有不足之處。催化劑NaNO是致癌物質(zhì)，且生產(chǎn)過程中投入量大，產(chǎn)品中的亞硝酸根離子易超標，2限制了其在處理中的應(yīng)用；氮的氧化物排出，污染環(huán)境，后處理工序復(fù)雜。反應(yīng)速率慢，要適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，需要用改進措施。1.2.4PFS的其他合成方法前面所敘述聚合硫酸鐵的制備方法，一般都是先將亞鐵離子氧化成三價鐵離子，然后通過調(diào)整、控制反應(yīng)條件，經(jīng)過一系列的水解、聚合過程而制得產(chǎn)品?；诖?，在工業(yè)化生產(chǎn)中還有一些其它制備方法。在工業(yè)生產(chǎn)硫酸過程中，粉碎的硫鐵礦在高溫空氣中氧化成SO；同時，還生成含有2FeO等的礦灰。為提高資源的綜合利用率和實現(xiàn)廢、副產(chǎn)品的資源化，這種礦灰中含有大23量的三價鐵，可以加入一定量的硫酸，在適宜的溫度下反應(yīng)，過濾除去固體物，濾液便可制得液體PFS產(chǎn)品[10]。鐵礦石主要含F(xiàn)eO，用酸溶解后，調(diào)整硫酸與鐵離子的摩爾比，在稍高溫度下，借助34催化劑作用，經(jīng)氧化、水解、聚合可制得聚合硫酸鐵[11]。有報道[12]:利用固相配位化學工藝，以硫酸亞鐵為原料，在催化劑作用下，攪拌混合氧化：再加入一定量硫酸聚合制得了分子式為FeO(SO)(m<n<1)的凈水劑。該產(chǎn)品絮體 2mn 43m-n形成快，對pH值、水溫適應(yīng)性強，腐蝕性低，吸水性好，能有效除去水中金屬離子。方莉等[13]針對現(xiàn)有聚合硫酸鐵制備方法中，聚合度不高，水解聚合過程慢，需有毒的催化劑等問題，提出了一種人工強制合成高聚合度PFS的工藝條件。這種方法是在各種鐵的氯鹽溶液中，高速攪拌時加入碳酸鈉聚合劑聚合，反應(yīng)3.5h左右，可以生成膠狀絮凝劑，經(jīng)干燥可以制得固體產(chǎn)品。我們也利用染料廠的廢硫酸樣品和火力發(fā)電廠粉煤灰樣品（并適當添加其它含鐵廢渣）制備出聚合硫酸鐵，其混凝效果良好。在制備過程中，利用廢硫酸與煤粉之間的放熱反應(yīng)提供熱量；因此本法具有節(jié)能、成本低的優(yōu)點；并且可變廢為寶、回收資源、改善環(huán)境。綜上所述，雙氧水氧化法適用于實驗研究中需要少量局和硫酸鐵時的制備，而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及。因此下面就以雙氧水氧化法為例進行介紹。第二章結(jié)果及討論2.1實驗原理七水合硫酸亞鐵在酸性條件下，被雙氧水氧化成硫酸鐵，經(jīng)水解、聚合反應(yīng)制得紅棕色聚合硫酸鐵(PFS)。主要反應(yīng)如下：2Fe+HO+HSO→2Fe(SO)+2HO 22 2 4 43 2Fe(SO)+nHO→Fe(OH)(SO)HSO2 43 2 2 n 43-n/22 4m[Fe(OH)(SO4)]→[Fe(OH)(SO)]mn 3-n/2 2 n 43-n/2氧化、水解、聚合3個反應(yīng)同時存在于一個體系當中，相互影響，相互促進。其中氧化反應(yīng)是3個反應(yīng)中較慢的一步，控制著整個反應(yīng)過程。2.2HSO用量的影響4常溫下，30gFeSO4.7HO、30ml水,滴加濃硫酸和9mlHO。結(jié)果如表2-1所示。2 22表2-1HSO用量對產(chǎn)品性能的影響 2 4HSO用量/ml2 40.51.72.02.32.63.5樣品顏色紅褐色沉淀紅棕色紅棕色紅棕色紅棕色黃綠色Fe3+/%8.4112.5412.5212.4212.2311.82Fe2+/%0.000.000.000.000.00170.122鹽基度/%22.5717.0815.1713.7510.926.44實驗表明：只有當硫酸與Fe2+的物質(zhì)的量之比介于0.30～0.45之間時，聚合硫酸鐵產(chǎn)品性能最好。硫酸用量1.7ml時鹽基度較大，為此本實驗條件下濃硫酸用量1.7ml。[14,15]2.3HO用量的影響22常溫下，30gFeSO·7HO、30ml水、1.7ml濃HSO，用漏斗滴加不同量HO，測定 4 2 2 4 22Fe2+轉(zhuǎn)化率，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)所得的產(chǎn)品質(zhì)量越好，可用Fe2+的轉(zhuǎn)化率衡量合成反應(yīng)，以下相同。表2-2HO用量對Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響22HH2O2用量/mlFe2+的轉(zhuǎn)化率/(%)樣品Fe2+/%15min30min45min60min6.585.2085.2387.2287.221.5837.090.7491.3892.3492.340.9417.597.8498.0898.7298.720.1518.099.2699.2999.6799.670.0398.599.7699.780.000.000.000HO的用量對產(chǎn)品質(zhì)量指標有很大的影響，當HO加入不足時,Fe2+不能夠完全氧化Fe3+,22 22此時溶液中仍然含有較多的Fe2+；加入量過多時,固然可以保證氧化完全,但引起氧化劑不必要的浪費。由表2-2可以看到HO的用量為8ml時,樣品中Fe2+氧化比較完全。因此HO22 22的用量定為8.0ml。[16]2.4H2O2加入速度為了保證氧化反應(yīng)的進行,必須控制氧化劑加入的速度,在攪拌作用下使物料之間充分接觸反應(yīng)。但若加入速度過慢,反應(yīng)所需時間過長,對工業(yè)生產(chǎn)是不利的。若加入速度過快,氧化劑有可能來不及與物料充分接觸反應(yīng)就被分解。因此本實驗在常溫下,漏斗插入液面以下將HO慢慢滴入,控制HO加入量約為每分鐘1.0ml。22 222.5反應(yīng)溫度的影響30gFeSO4.7HO、30ml水、1.7ml濃HSO、8.0mlHO。改變溫度測定Fe2+轉(zhuǎn)化率。 2 2 4 22表2-3不同溫度下Fe2+的轉(zhuǎn)化率氧化溫度氧化溫度/℃Fe2+的轉(zhuǎn)化率/%樣品Fe2+/%15min30minmin45min602099.0499.1699.3099.300.0913099.2499.2799.7099.700.0354099.2099.3799.6299.620.0475099.0799.0899.2099.200.0996098.7298.7898.8098.800.149用滴加的方式加入HO,由于反應(yīng)放出大量熱，溫度對Fe2+的轉(zhuǎn)化率影響不明顯。但在22溫度較低時，七水合硫酸亞鐵很難溶解，延長了反應(yīng)時間，同時Fe2+的轉(zhuǎn)化率稍有降低在溫度較高時，會引起HO部分分解，使溶液