化學(xué)原理的教案第1頁/共170頁教學(xué)要求：1.了解和接受基本化學(xué)原理不了解化學(xué)原理的悲劇：三聚氰胺事件消除生活中對于化學(xué)的無知和偏見2.學(xué)習(xí)和探索重要科學(xué)問題。了解化學(xué)面臨的挑戰(zhàn)和機遇詹姆斯·杜威·沃森與佛朗西斯·克里合作發(fā)現(xiàn)DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)分子生物學(xué)上海大學(xué)085內(nèi)涵建設(shè)項目：材料基因工程第2頁/共170頁參考書目周公度編著，《面向21世紀(jì)課程教材?結(jié)構(gòu)和物性?化學(xué)原理的應(yīng)用》，高等教育出版社;第3版，2009華彤文等編著，普通化學(xué)原理（第3版），北京大學(xué)出版社，2008（美）祖霍基（Suchocki，J.）著，《化學(xué)原理:了解原子和分子的世界(英文版第3版)》，機械工業(yè)出版社，2009第3頁/共170頁網(wǎng)上資源（網(wǎng)易視頻）麻省理工《化學(xué)原理》公開課/special/opencourse/principles.html

（36集，中英文字幕）該課程是化學(xué)的基礎(chǔ)導(dǎo)論課程，涉及原子和分子的電結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、酸堿性和氧化還原平衡、化學(xué)動力學(xué)、催化作用等方面的基本原理。

第4頁/共170頁教學(xué)內(nèi)容原子結(jié)構(gòu)基本原理分子結(jié)構(gòu)基本原理化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)相關(guān)的學(xué)科前沿問題第5頁/共170頁化學(xué)和相關(guān)學(xué)科前沿問題蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能問題藥物設(shè)計問題納米材料化學(xué)問題節(jié)能減排問題能源化學(xué)問題環(huán)境污染問題第6頁/共170頁授課方式反對照本宣科，提倡靈活機動，不斷更新，與時俱進。課堂上聽系列講座，探討化學(xué)原理及其科學(xué)問題。課堂外認(rèn)真自學(xué)，師生互動，功夫在課外。第7頁/共170頁考核方式平時成績（出勤、作業(yè)、課堂表現(xiàn)等，占總成績20%）課外成績（自學(xué)筆記和讀書報告等，占30%）期末考試成績（占50%）。第8頁/共170頁9Thankyou陸文聰

Email:wclu@

E215教授辦公室電話：66132406

手機/p>

陸文聰、張良苗、岳寶華

HA201實驗室電話：66133513教學(xué)團隊第9頁/共170頁緒論什么是化學(xué)？現(xiàn)代化學(xué)在推動人類進步和科技發(fā)展中起了核心的作用未來化學(xué)的作用和地位:化學(xué)在科學(xué)中的地位是中心科學(xué)

第10頁/共170頁

化學(xué)是以研究物質(zhì)的化學(xué)變化為主的科學(xué)，化學(xué)是一門在原子、分子層次上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。

Chemistryisthestudyofthepropertiesofmaterialsandthechangesthatmaterialsundergo.一、什麼是化學(xué)？第11頁/共170頁

徐光憲院士闡述化學(xué)：21世紀(jì)的化學(xué)是研究泛分子。詳言之，化學(xué)是研究原子、分子片、結(jié)構(gòu)單元、分子、高分子、原子分子團簇、原子分子的激發(fā)態(tài)、過渡態(tài)、吸附態(tài)、超分子、生物大分子、分子和原子的各種不同維數(shù)、不同尺度和Chem-is-try第12頁/共170頁不同復(fù)雜程度的聚集態(tài)和組裝態(tài)，直到分子材料、分子器件和分子機器的合成和反應(yīng)，制備、剪裁和組裝，分離和分析，結(jié)構(gòu)和構(gòu)象，粒度和形貌，物理和化學(xué)性能，生理和生物活性及其輸運和調(diào)控的作用機制，以及上述各方面的規(guī)律，相互關(guān)系和應(yīng)用的自然科學(xué)。Chem-is-try第13頁/共170頁化學(xué)的發(fā)展歷史悠久、源遠(yuǎn)流長第一時期：古代及中古時期（17世紀(jì)中葉以前）以實用為目的，化學(xué)知識來源于具體工藝過程的實踐火的發(fā)現(xiàn)陶器的制作金屬的冶煉染色、釀造造紙、火藥等五行學(xué)說(金、木、水、火、土）四元素說（火、水、土、空氣）三要素說（硫、汞、鹽）第14頁/共170頁第二時期：17世紀(jì)中葉-20世紀(jì)初化學(xué)實現(xiàn)了從經(jīng)驗到理論的重大飛躍，真正被確立為一門獨立的學(xué)科，并出現(xiàn)了許多分支學(xué)科。

波意耳（Boyle英國化學(xué)家和物理學(xué)家，1627-1691）的《懷疑派化學(xué)家》：“元素是由某些不由任何其它物質(zhì)所構(gòu)成的原始的和簡單的物質(zhì)或完全純凈的物質(zhì)，它們是用一般方法不能再分的更簡單的物質(zhì)?！被瘜W(xué)的發(fā)展歷史悠久、源遠(yuǎn)流長第15頁/共170頁

波意耳還認(rèn)為：“化學(xué)的對象和任務(wù)就是要尋找和認(rèn)識物質(zhì)的組成和性質(zhì)。”“構(gòu)成自然界的基本材料是一種由原初的普遍物質(zhì)構(gòu)成的細(xì)小致密、不可分割的粒子。這種粒子結(jié)合成粒子團，粒子團再聚合成物體。”化學(xué)的發(fā)展歷史悠久、源遠(yuǎn)流長第16頁/共170頁A.L.Lavoisier（拉瓦錫，法國化學(xué)家，近代化學(xué)之父，1743—1794）的燃燒的氧學(xué)說（1777）1、物質(zhì)燃燒時都放出光和熱2、物質(zhì)只有在氧存在時才能燃燒3、空氣由兩種成分構(gòu)成。物質(zhì)在空氣中燃燒時吸收了其中的氧，其增加的重量正好等于所吸收的氧的重量

4、非金屬燃燒后通常變?yōu)樗?；金屬煅燒后生成的鍛灰是金屬氧化物化學(xué)的發(fā)展歷史悠久、源遠(yuǎn)流長第17頁/共170頁

道爾頓原子論（1827）阿伏加德羅分子假說（1811）門捷列夫元素周期律（1869）

元素是用任何方法都不能再分解的簡單物質(zhì)。化學(xué)的發(fā)展歷史悠久、源遠(yuǎn)流長第18頁/共170頁第三時期：20世紀(jì)以來的現(xiàn)代化學(xué)現(xiàn)代化學(xué)飛速發(fā)展，化學(xué)的理論、研究方法、實驗技術(shù)以及應(yīng)用等方面都有了深刻的變化，并衍生出更多的分支和交叉學(xué)科?；瘜W(xué)的發(fā)展歷史悠久、源遠(yuǎn)流長第19頁/共170頁

1、化學(xué)為人類的進步提供了豐富物質(zhì)基礎(chǔ)

化學(xué)包含兩類不同的工作：有些化學(xué)家在研究自然界并試圖了解它；同時另一些化學(xué)家則在創(chuàng)造自然界不存在的新物質(zhì)和尋找化學(xué)變化的新途徑。

化學(xué)不但能夠大量制造各種自然界已有的物質(zhì)，而且能夠根據(jù)人類的需要創(chuàng)造出自然界本不存在的物質(zhì)。

二、現(xiàn)代化學(xué)在推動人類進步和科技發(fā)展中起了核心的作用第20頁/共170頁

二、現(xiàn)代化學(xué)在推動人類進步和科技發(fā)展中起了核心的作用2、基礎(chǔ)研究取得重大突破，研究領(lǐng)域不斷擴展

放射性和鈾裂變的重大發(fā)現(xiàn)，打開了原子物理學(xué)的大門。

化學(xué)鍵和和現(xiàn)代量子化學(xué)理論的建立，使化學(xué)進入實驗和理論計算并重的新時代，使人們對分子的理性設(shè)計和剪裁成為可能。大量的新反應(yīng)、新試劑、新方法、新理論的發(fā)現(xiàn)，使合成化學(xué)家又創(chuàng)造了一個新的自然界。第21頁/共170頁3、化學(xué)推動了相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，促進了學(xué)科的交叉與滲透(1)牽動其他學(xué)科向分子層次發(fā)展

生物小分子(糖、血紅素、葉綠素、維生素)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究。生物大分子（蛋白質(zhì)、酶）的分離提純技術(shù)及化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究活性生物大分子的合成（維生素B12、胰島素）生物學(xué)從描述性的科學(xué)發(fā)展成為20世紀(jì)末的前沿學(xué)科，在很大程度上是依靠化學(xué)所提供的理論、概念、方法，甚至試劑和材料第22頁/共170頁

(2)化學(xué)帶動了材料科學(xué)的發(fā)展三大合成高分子材料（人造纖維、人造橡膠、塑料）新型結(jié)構(gòu)材料（各種合金、特種陶瓷、納米材料）信息功能材料（液晶材料、電致發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、光電信息存儲材料、超導(dǎo)材料）生物工程材料3、化學(xué)推動了相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，促進了學(xué)科的交叉與滲透第23頁/共170頁

化學(xué)家不僅合成了各種材料的新分子，更重要的是創(chuàng)立了研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的理論、方法和實驗手段，認(rèn)識了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系和規(guī)律，為設(shè)計具有各種特殊功能的化學(xué)品提供了有效的方法和手段。(2)化學(xué)帶動了材料科學(xué)的發(fā)展第24頁/共170頁

(3)化學(xué)實驗方法學(xué)推動其它學(xué)科在分子層次上觀察和測定物質(zhì)的變化過程?；瘜W(xué)不斷研究和建立各種分析和檢測方法，檢測物質(zhì)的組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)的原理、方法和技術(shù)，推動了各個學(xué)科的發(fā)展。各種光譜、波譜、能譜技術(shù)各種化學(xué)、生物傳感器、微流技術(shù)電子掃描隧道顯微鏡等等第25頁/共170頁4、化學(xué)推動了相關(guān)工業(yè)的發(fā)展石油化工合成材料工業(yè)合成氨工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)能源工業(yè)信息產(chǎn)業(yè)生物技術(shù)產(chǎn)業(yè)汽車工業(yè)冶金工業(yè)農(nóng)業(yè)第26頁/共170頁結(jié)論：化學(xué)是一門中心的、實用的、創(chuàng)造性的科學(xué)

唐有棋的闡述：化學(xué)為總管物質(zhì)在分子層次上變化之學(xué)科，…。在自然科學(xué)中，化學(xué)和物理儼然為共管物質(zhì)及其運動之核心科學(xué)，遂有自然科學(xué)之軸心之稱。第27頁/共170頁未來化學(xué)的的作用和地位1、化學(xué)能解決食物短缺問題

化學(xué)將從分子層次闡明和控制生物過程(如光合作用、動植物生長過程)的機理等方面，為研究開發(fā)高效安全肥料、飼料和肥料/飼料添加劑、農(nóng)藥、農(nóng)用材料（如生物可降解農(nóng)用薄膜）、環(huán)境友好的生物肥料、生物農(nóng)藥打下基礎(chǔ)。利用化學(xué)或生物的方法增加動植物食品的防病有效成分，改進食品儲存加工方法，以減少不安全因素，保持有益成分等，都是化學(xué)研究的重要內(nèi)容。第28頁/共170頁2、化學(xué)在能源和資源的合理開發(fā)和高效安全利用中起關(guān)鍵作用要研究高效潔凈的燃料轉(zhuǎn)化技術(shù)和控制低品位燃料的化學(xué)反應(yīng)，使之既能保護環(huán)境，又能降低能源的成本。要開發(fā)新能源，滿足高效、潔凈、經(jīng)濟、安全的要求。（太陽能、化學(xué)電源、燃料電池、天然氣水合物）礦產(chǎn)資源的再生利用。第29頁/共170頁3、化學(xué)繼續(xù)推動材料科學(xué)的發(fā)展

微電子材料和器件超導(dǎo)材料新型納米陶瓷光纖通訊材料聚合物結(jié)構(gòu)材料醫(yī)用材料第30頁/共170頁4、化學(xué)是提高人類生存質(zhì)量和生存安全的有效保障環(huán)境化學(xué)通過研究各種物質(zhì)和能的生物效應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ)，找出最佳利用條件研究開發(fā)對環(huán)境無害的化學(xué)品，研究對環(huán)境無害的生產(chǎn)方式（綠色化學(xué)）研究大環(huán)境和小環(huán)境中不利于健康的因素的產(chǎn)生，并提出優(yōu)化環(huán)境的途徑第31頁/共170頁藥物化學(xué)基因藥物的研制

酶抑制劑的研究開發(fā)手性藥物的合成中醫(yī)藥的現(xiàn)代化常見病和多發(fā)病的研制(抗病毒藥、老年癡呆癥、糖尿病等)4、化學(xué)是提高人類生存質(zhì)量和生存安全的有效保障第32頁/共170頁

了解化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)的水平將對社會生產(chǎn)力的發(fā)展和人民生活質(zhì)量的提高起著關(guān)鍵的作用，化學(xué)基礎(chǔ)知識也將成為充實新世紀(jì)公民基本素質(zhì)的重要內(nèi)容之一。

《走進化學(xué)》第33頁/共170頁第二講原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)陸文聰上海大學(xué)化學(xué)系第34頁/共170頁原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)內(nèi)容微觀粒子的波粒二象性波函數(shù)和薛定諤方程單電子原子的原子結(jié)構(gòu)多電子原子的原子結(jié)構(gòu)元素周期表元素性質(zhì)的周期性

第35頁/共170頁36第36頁/共170頁1927年第五屆索爾維會議這次會議主要研討量子力學(xué)問題，所有與會者都是量子力學(xué)的締造者和建設(shè)者。若干主要人物簡介：愛因斯坦、波恩、薛定諤、德布羅依、泡利

第37頁/共170頁愛因斯坦

愛因斯坦（AlbertEinstein，1879－1955，前排正中）：最著名的是他的相對論。1905年，愛因斯坦提出光子假設(shè)，成功解釋了光電效應(yīng)，因此獲得1921年諾貝爾物理獎。

第38頁/共170頁波恩

波恩（MaxBorn，1882－1970，中排右二）：德國理論物理學(xué)家，量子力學(xué)的奠基人之一。因提出了波函數(shù)的統(tǒng)計詮釋，于1954年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。

第39頁/共170頁薛定諤

薛定諤（ErwinSchrodinger，1887-1961）：奧地利理論物理學(xué)家，波動力學(xué)創(chuàng)始人，因建立描述電子等微觀粒子運動的波動方程，獲得1933年諾貝爾物理獎。

第40頁/共170頁泡利

泡利（WolfgangE.Pauli，1900～1958）:美籍奧地利科學(xué)家。1945年，泡利因他在1925年即25歲時發(fā)現(xiàn)的“泡利不相容原理”，獲諾貝爾物理學(xué)獎。

第41頁/共170頁居里夫人

波蘭裔法國籍女物理學(xué)家、放射化學(xué)家，1903年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎，1911年又因放射化學(xué)方面的成就獲得諾貝爾化學(xué)獎。瑪麗·居里是第一個榮獲諾貝爾科學(xué)獎的女性科學(xué)家，也是第一位兩次榮獲諾貝爾科學(xué)獎的偉大科學(xué)家。

第42頁/共170頁1.微觀粒子的波粒二象性1.1愛因斯坦的光量子：

E=hνP=h/λ其中ν和λ為頻率和波長，h為普朗克常量：h=6.626×10-34

J?s(kg?m2?s-1)第43頁/共170頁1.微觀粒子的波粒二象性1.2德布羅依波德布羅依假說：“微觀粒子也像光一樣具有波粒二象性”λ=h/p戴維遜和革末證實：“電子的晶體粉末散射實驗”第44頁/共170頁1.微觀粒子的波粒二象性質(zhì)量為0.2kg的壘球以30m?s-1的速度飛行，其相應(yīng)的德布羅依波長為：

λ=h/p=h/mv=1.1×10-34m一個速度為5.9×105m?s-1的電子的λ=1.2×10-9m，相當(dāng)于X射線的波長。第45頁/共170頁1.微觀粒子的波粒二象性1.3海森堡的測不準(zhǔn)關(guān)系測不準(zhǔn)關(guān)系（不確定原理）：

Δx?Δpx≈h

其中h為普朗克常量。測不準(zhǔn)關(guān)系是微觀體系與宏觀系統(tǒng)的分水嶺

第46頁/共170頁2.波函數(shù)和薛定諤方程2.1波函數(shù)波函數(shù)是定量描述微觀粒子運動狀態(tài)的函數(shù)，并用ψ表示。波函數(shù)是空間和時間的（復(fù)）函數(shù)，即ψ=ψ(x，y，z，t)。合格Ψ必須滿足：單值性、連續(xù)性、有限性（即平方可積）第47頁/共170頁2.波函數(shù)和薛定諤方程2.1波函數(shù)化學(xué)中常用的是不含時間的定態(tài)波函數(shù)ψ=ψ(x，y，z)，在原子和分子體系中分別稱為原子軌道和分子軌道。波恩對于Ψ的統(tǒng)計學(xué)解釋電子云：波函數(shù)及其共軛復(fù)數(shù)的乘積第48頁/共170頁2.波函數(shù)和薛定諤方程2.2薛定諤方程（本征方程）

為哈密頓算符（能量算符）薛定諤通過類比光譜公式提出薛定諤方程，愛因斯坦認(rèn)為：“薛定諤的構(gòu)思，證實著真正的獨創(chuàng)性?！钡?9頁/共170頁2.2薛定諤方程

薛定諤方程是量子力學(xué)中的一個基本方程或基本假定。它是一個二階偏微分方程，用于描述微觀粒子的運動，通過解方程可得到波函數(shù)的具體形式以及對應(yīng)的能量，從而了解微觀系統(tǒng)的性質(zhì)。第50頁/共170頁3.1類氫體系的能量本征方程：

用極坐標(biāo)和變量分離法解這個方程3.單電子原子的原子結(jié)構(gòu)第51頁/共170頁

3.1類氫體系的能量本征方程第52頁/共170頁

3.2量子數(shù)的物理意義第53頁/共170頁

3.2量子數(shù)的物理意義第54頁/共170頁

3.2量子數(shù)的物理意義第55頁/共170頁

3.2量子數(shù)的物理意義第56頁/共170頁

3.2量子數(shù)的物理意義第57頁/共170頁

3.3波函數(shù)和電子云的圖形第58頁/共170頁（2）電子云的圖形3.3波函數(shù)和電子云的圖形第59頁/共170頁4.1多電子原子的中心力場模型此時薛定諤方程沒有精確解。近似處理：某個電子受到其它電子的作用平均來看是球?qū)ΨQ的。引入屏蔽效應(yīng)和鉆穿（穿透）效應(yīng)。4.多電子原子結(jié)構(gòu)第60頁/共170頁Pauli不相容原理：一個原子軌道最多只能排布兩個電子能量最低原理：電子優(yōu)先占據(jù)能級較低的原子軌道Hund規(guī)則：在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道4.2基態(tài)原子的電子排布第61頁/共170頁核外電子填充順序圖第62頁/共170頁5.元素周期表第63頁/共170頁6.元素性質(zhì)的周期性自學(xué)如下內(nèi)容：原子的電離能原子的電子親和能原子的電負(fù)性第64頁/共170頁第三講分子結(jié)構(gòu)基本原理陸文聰上海大學(xué)化學(xué)系第65頁/共170頁有關(guān)分子結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容離子鍵理論共價鍵理論同核雙原子分子結(jié)構(gòu)異核雙原子分子結(jié)構(gòu)雜化軌道理論和分子的幾何構(gòu)型分子間力氫鍵第66頁/共170頁離子鍵—由原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正負(fù)離子，并通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵（1）離子鍵的定義1離子鍵理論1916年德國科學(xué)家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論第67頁/共170頁（2）離子鍵的特征（a）離子鍵沒有方向性（b）離子鍵沒有飽和性離子鍵作用力的實質(zhì)是靜電引力第68頁/共170頁（3）離子鍵的形成過程第一步電子轉(zhuǎn)移形成離子：

Na－eNa+

，Cl+eCl－第二步靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵第69頁/共170頁（4）離子的特征及對離子鍵強度的影響離子鍵的實質(zhì)是靜電引力：F

q1q2/r

2

離子的三個重要特征離子的電荷q離子半徑

r離子的電子層構(gòu)型電荷越高，離子鍵越強r越小，離子鍵越穩(wěn)定第70頁/共170頁

共價鍵：由成鍵原子雙方各自提供外層未成對電子，組成共用電子對所形成的。形成共價鍵之后，成鍵原子一般達到惰性氣體原子的電子構(gòu)型，因而穩(wěn)定(八隅體規(guī)則)。

（1）G.N.Lewis提出的共價鍵共價鍵概念H?+?ClHClHClH

ClN+NNNN2NN2共價鍵理論第71頁/共170頁

Lewis的共價鍵理論初步揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別，但無法解釋為什么兩個帶負(fù)電荷的電子不互相排斥反而互相配對，也無法說明共價鍵具有方向性以及一些共價分子的中心原子最外層電子數(shù)雖少于8（如BF3）或多于8（如PCl5）但仍相當(dāng)穩(wěn)定等問題。

（1）G.N.Lewis提出的共價鍵共價鍵概念第72頁/共170頁1927年德國化學(xué)家HeitlerW(海特勒)London（倫敦）應(yīng)用量子力學(xué)處理H2分子結(jié)構(gòu)，揭示了共價鍵的本質(zhì)。（2）共價鍵的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。第73頁/共170頁兩個氫原子電子自旋方式相反，靠近、重疊，核間形成一個電子概率密度較大的區(qū)域。系統(tǒng)能量降低，形成氫分子。氫分子的形成和共價鍵的本質(zhì)第74頁/共170頁兩個原子相互接近時，只有自旋方向相反的單電子可以相互配對（兩原子軌道有效重疊），使核間電子云密度增加，體系能量下降，形成穩(wěn)定的共價鍵。

(條件)兩個單電子配對成鍵后，不能再和別的原子中未成對電子配對，即形成共價鍵的數(shù)目受原子中單電子數(shù)目所限。

(飽和性)成鍵軌道要滿足最大重疊，使核間電子云密度最大，體系能量最低，共價鍵最牢。

(方向性)

（3）現(xiàn)代價鍵理論要點第75頁/共170頁共價鍵的形成實例H1s1sHH1s++F2pH2HF第76頁/共170頁

鍵鍵重疊方式沿鍵軸沿鍵軸平行重疊部位兩原子核之間，鍵軸處鍵軸上下，鍵軸處為零重疊程度大小鍵的強度較大較小化學(xué)活潑性不活潑活潑鍵與鍵比較（4）共價鍵的類型-+-+++-+-第77頁/共170頁（5）分子軌道理論要點

①分子中的電子圍繞整個分子運動，分子中的電子運動狀態(tài)可用分子軌道波函數(shù)來描述。原子軌道用s，p，d，f符號表示，分子軌道用，，，符號表示。

1932年，Mulliken和Hund提出新的共價鍵理論——分子軌道理論——原子在形成分子的過程中，所有電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬于個別原子，而是在整個分子中運動。第78頁/共170頁②分子軌道可近似看作是原子軌道的線性組合而成。n個原子軌道可以組合成n個分子軌道(數(shù)目相等)

n個分子軌道n/2個成鍵軌道

+n/2個反鍵軌道

-能量比原子軌道高能量比原子軌道低（5）分子軌道理論要點第79頁/共170頁（5）分子軌道理論要點

③為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合三原則：對稱性匹配、能級相近、軌道最大重疊。

組合得到的分子軌道若其能量低于組合前原子軌道能量的則為成鍵軌道，反之所得的分子軌道叫做非鍵軌道。第80頁/共170頁原子軌道角度分布圖zx＋＋－－dxz＋－zxpxz＋sz＋－pz＋－zypyzy＋＋－－dyzz＋＋－dz2－yx＋＋－－dxyxy＋＋－－dx2-y2第81頁/共170頁spx++-+-對稱性匹配示意圖-+-+Pz和pz-++-Pz和pz

對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道。對稱性不匹配的兩原子軌道不能組合成分子軌道。第82頁/共170頁對稱性不匹配示意圖-+-+Pz和pxspz

++--+第83頁/共170頁

⑤分子軌道中用鍵級表示鍵的牢固程度

鍵級=(成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù))/2鍵級愈高，鍵愈穩(wěn)定，鍵級為零時原子不能形成分子

④分子中電子的排布

(電子組態(tài))——

遵循分子軌道填充三原則,即Pauli原理，能量最低，Hund規(guī)則。（5）分子軌道理論要點第84頁/共170頁3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

以第二周期元素形成的同核雙原子分子為例，由于各自的2s、2p軌道能量的差別，有兩種分子軌道能級順序。1.同核雙原子分子的分子軌道能級圖第85頁/共170頁(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2pz)(2px)(2py)(2px*)(2py*)(2px*)(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)(2py)(2pz)(2px*)(2py*)(2pz*)1s2s2p第86頁/共170頁2.同核雙原子分子結(jié)構(gòu)鍵級=1，存在一個σ鍵分子結(jié)構(gòu)式可表示為：F—F分子中的電子全部配對，是反磁性物質(zhì)。(1)F2（9×2＝18電子）(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2價電子組態(tài)為：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2第87頁/共170頁(2)O2（8×2＝16電子）

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)1(π*2py)1鍵級=2，存在一個σ鍵和兩個三電子π鍵。氧的活潑性與它存在兩個三電子π鍵有關(guān)。分子結(jié)構(gòu)式可表示為：分子中有兩個自旋平行電子的存在，是順磁性物質(zhì)。O——O第88頁/共170頁(3)N2（7×2＝14電子）(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2(π2py)2(σ2pz)2鍵級=3，存在一個σ鍵和兩個π鍵。是反磁性物質(zhì)。分子結(jié)構(gòu)式可表示為：N—N第89頁/共170頁(4)C2（6×2）＝12個電子(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2(π2py)2鍵級=2，存在兩個雙電子π鍵，無σ鍵。反磁性。分子結(jié)構(gòu)式可表示為：CCC2不穩(wěn)定，更穩(wěn)定的結(jié)合方式為形成四個鍵。第90頁/共170頁(5)B2（5×2）＝10個電子(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)1(π2py)1鍵級=1，存在兩個單電子π鍵，無σ鍵。順磁性分子。分子結(jié)構(gòu)式可表示為：BB第91頁/共170頁(6)Be元素若形成Be2分子，有8個電子，則基態(tài)的電子組態(tài)應(yīng)為：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2鍵級=0，Be2極不穩(wěn)定，光譜上尚未發(fā)現(xiàn)此分子。第92頁/共170頁4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)等電子原理：當(dāng)兩個原子數(shù)相差不大的異核雙原子組成的分子，它的總電子數(shù)與某同核雙原子分子一樣時，它們就有類似的電子組態(tài)。第93頁/共170頁(1)CO：14電子，與N2相同，二者為等電子分子(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2(π2py)2(σ2pz)2

鍵級=3，反磁性分子。CO中有一個σ鍵和兩個π鍵，基本上是三鍵。實驗測得鍵長為112.9pm。分子結(jié)構(gòu)式可表示為：C—O價鍵結(jié)構(gòu)也可表示為：COπ配鍵第94頁/共170頁(2)

HFH:

1s

1sF:2s2px對稱性匹配

但:H:E1s=-1312kJ/molF:E1s=-67181kJ/molE2s=-3870.8kJ/molE2p=-1797.4kJ/mol(能量相近)第95頁/共170頁作業(yè)2.3、2.14、2.10、2.16、2.17第96頁/共170頁5雜化軌道理論和分子的幾何構(gòu)型

雜化軌道理論的要點軌道雜化類型及實例第97頁/共170頁

L.PaulingandJ.S.Slater在1931年提出的，是對VB法的重要補充、發(fā)展和完善，解決了VB法在解釋分子空間構(gòu)型上遇到的困難CH4C：1S22S22P2兩個單電子四個鍵也不等同2S22P2激發(fā)2P32S1（1）雜化軌道理論的要點第98頁/共170頁sp3-s成鍵雜化第99頁/共170頁

軌道雜化：軌道重新組合的過程。形成的新軌道叫做雜化軌道（hybridorbitals）。雜化軌道的成鍵能力大于原來的原子軌道

僅由s軌道和p軌道進行雜化可以形成三種雜化類型：sp、sp2

、sp3第100頁/共170頁++180°直線型分子120°平面三角型109.5°正四面體雜化s+s+s+雜化雜化++++++px++px+

py++px++

pypz第101頁/共170頁雜化軌道理論的基本要點能級相近、數(shù)目相同、最大重疊①形成分子時軌道才雜化②能量相近的軌道才能雜化③雜化后軌道數(shù)目不變④雜化軌道成鍵能力更強、重疊程度更大、形成的分子更穩(wěn)定鍵能更大第102頁/共170頁（1）sp雜化：BeCl2,C2H2,CO2,HgCl2BeCl2

Be:[He]2s2激發(fā)2s2p雜化sp（2）軌道雜化類型及實例1.sp雜化：第103頁/共170頁2.sp2雜化：BF3

B:[He]2s22p1BF3,C2H4,AlCl3,CH2=CH-CH=CH2激發(fā)雜化sp2第104頁/共170頁等性雜化和不等性雜化①等性雜化：雜化后所形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例相等、能量完全相同，這種雜化軌道稱為等性雜化軌道。②不等性雜化：雜化后所形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例不相等而能量不完全相同，這種雜化軌道稱為不等性雜化軌道。當(dāng)雜化軌道含有孤對電子時即可形成不等性雜化。第105頁/共170頁NH3

N:[He]2S22P3

含有孤對電子的軌道參加雜化叫做不等性雜化。

NH3分子，三角錐形，鍵角107o激發(fā)雜化sp3第106頁/共170頁H2O

O:[He]2s22p4H2O分子，V字形，鍵角104.5o雜化第107頁/共170頁分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子分子極性的大小可以用偶極矩來度量正電（

和負(fù)電

）重心上的電荷的電量（1）極性分子與偶極距偶極矩越大，分子極性越強

=q

d

正負(fù)電荷重心之間的距離（稱偶極矩長

）6分子間力和氫鍵第108頁/共170頁

由于極性分子之間永久偶極的作用（相斥或相吸），使極性分子定向排列，

這種作用力稱為取向力。（2）分子間力的類型1)取向力取向力僅存在于極性分子之間+__+第109頁/共170頁

誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子，極性分子與極性分子之間。2)誘導(dǎo)力分子間由于誘導(dǎo)偶極的作用而產(chǎn)生的作用力+_第110頁/共170頁3)色散力由于瞬間偶極的作用而產(chǎn)生的作用力分子中由于電子和核的熱運動,而在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極第111頁/共170頁取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力分子類型分子間力種類非極性分子-非極性分子色散力非極性分子-極性分子色散力、誘導(dǎo)力極性分子-極性分子色散力、誘導(dǎo)力、取向力第112頁/共170頁（3）

分子間作用力特點1)分子間力的能量：2～20

kJ·mol－1,

化學(xué)鍵的結(jié)合能：約100～600kJ·mol－12)分子間作用力無方向性和飽和性3)分子間作用力是短程力，作用范圍僅為幾百pm第113頁/共170頁7

氫鍵同族氫化物熔、沸點隨相對分子質(zhì)量的增大而升高，但NH3、H2O、HF特殊第114頁/共170頁（1）

氫鍵的形成A－H···BA、B代表F、O、N等原子如分子間氫鍵：NH3分子與H2O分子

HHH—NH—OH或

HHH—N—HO—H第115頁/共170頁HOO—NO硝酸OONHO鄰硝基苯酚分子內(nèi)氫鍵由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的限制，X—H

Y往往不在同一直線上分子內(nèi)氫鍵：H兩側(cè)的電負(fù)性大的原子屬于同一分子（1）

氫鍵的形成第116頁/共170頁2）B有孤對電子(F、O、N)（2）

氫鍵形成的條件1）有與電負(fù)性大且r小的原子(A、B=F，O，N)與H相連A－H···BA、B代表F、O、N等原子第117頁/共170頁（3）

氫鍵的特點1)飽和性

方向性1個H只能形成一個氫鍵由于H的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，使兩個原子在H兩側(cè)呈直線排列。除非其它外力有較大影響時，才改變方向

2)鍵能小

氫鍵的強度介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間25~40kJ.mol-13）鍵長特殊第118頁/共170頁（4）

氫鍵對化合物性質(zhì)的影響1）影響物質(zhì)的熔點、沸點：分子間氫鍵，使物質(zhì)的熔點、沸點升高分子內(nèi)氫鍵，使物質(zhì)的熔點、沸點降低2）影響物質(zhì)的溶解度：在極性溶劑中，若溶質(zhì)和溶劑間存在氫鍵,則會使溶質(zhì)的溶解度增大。3）影響密度：液體分子間的氫鍵使分子發(fā)生締合第119頁/共170頁第四講化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)陸文聰上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系第120頁/共170頁基本要求1．了解熱力學(xué)三個基本定律。2.了解化學(xué)反應(yīng)熱的計算方法。3.了解標(biāo)準(zhǔn)狀況下等溫等壓化學(xué)反應(yīng)方向的判斷。第121頁/共170頁化學(xué)熱力學(xué)（ChemicalThermodynamics)

化學(xué)熱力學(xué)主要是從宏觀的角度研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化，研究化學(xué)反應(yīng)的方向與限度，可能性等問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)解決的問題（1）預(yù)測化學(xué)反應(yīng)進行的方向。（2）化學(xué)反應(yīng)的能量變化。（3）化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡。1化學(xué)熱力學(xué)研究對象第122頁/共170頁2常用術(shù)語和基本概念

體系（系統(tǒng)）和環(huán)境被人為地劃定的作為研究對象的物質(zhì)稱為體系。也就是說為了研究的需要，把周圍的物質(zhì)和空間隔離開來的被研究的對象。而體系以外的物質(zhì)世界稱為環(huán)境。

第123頁/共170頁體系的分類

a）敞開體系：既有能量交換，又有物質(zhì)交換；

b）封閉體系：有能量交換，無物質(zhì)交換；

c）孤立體系：既無物質(zhì)交換，又無能量交換。

2常用術(shù)語和基本概念第124頁/共170頁熱力學(xué)溫度,

符號:T,單位:K

熱力學(xué)溫度與攝氏度的關(guān)系:t+273.15=T熱與功（1）熱：由于系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式稱為熱。符號：Q。

規(guī)定：系統(tǒng)放熱Q<0；系統(tǒng)吸熱Q>0（2）功:

除熱外，系統(tǒng)與環(huán)境之間其它能量傳遞形式統(tǒng)稱功。符號：W。規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功W<0；環(huán)境對系統(tǒng)做功W>02常用術(shù)語和基本概念第125頁/共170頁狀態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、相、各種能量等一定時,稱系統(tǒng)處于一個狀態(tài)。始態(tài):系統(tǒng)變化前的狀態(tài)；終態(tài):系統(tǒng)變化后的狀態(tài)過程：體系從一個狀態(tài)(始態(tài))變成另一個狀態(tài)(終態(tài))，稱系統(tǒng)經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。途徑(path)

體系從一個始態(tài)到同一個終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式,這些不同的方式,稱為途徑2常用術(shù)語和基本概念第126頁/共170頁狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。例如，對于理想氣體，p、V、T、n確定了，體系的狀態(tài)就確定了。狀態(tài)函數(shù)特征如下：

(1)體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)為定值.(2)狀態(tài)函數(shù)變化量只取決于始終態(tài)，與變化途徑無關(guān).

(3)狀態(tài)函數(shù)的集合(和,差,積,商)也是狀態(tài)函數(shù).2常用術(shù)語和基本概念第127頁/共170頁p1=1.01×105PaT1=298Kp2=2.02×105PaT2=398Kp2=2.02×105PaT1=298Kp1=1.01×105PaT2=398K恒溫過程恒壓過程恒溫過程恒壓過程始態(tài)終態(tài)一定量的理想氣體的狀態(tài)變化第128頁/共170頁3化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀體函數(shù)（1）熱力學(xué)能（內(nèi)能），符號U

系統(tǒng)內(nèi)各種形式能量的總和,稱系統(tǒng)的熱力學(xué)能（內(nèi)能）。（2）焓（H，Enthalpy）定義H≡U＋pV

第129頁/共170頁(3)熵（Entropy）熵是體系微觀狀態(tài)的混亂度的度量。符號：S

混亂度：混亂度與體系存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)。微觀狀態(tài)數(shù)目可用Ω表示。一個體系的混亂度越大，熵越大。

S=klnΩ（4）吉布斯自由能（G）：定義：G=H-TS

3化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀體函數(shù)第130頁/共170頁4熱力學(xué)第一定律

能量既不可能無緣無故地產(chǎn)生，也不會無緣無故地消失，只會從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式；系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于吸收的熱量與環(huán)境向體系做的功之和.

熱力學(xué)第一定律：△U=Q+W

△U為正值，表示體系內(nèi)能增加；△U為負(fù)值，表示體系內(nèi)能減少。第131頁/共170頁5熱力學(xué)第二定律高溫物體低溫物體Q會自動發(fā)生高溫物體低溫物體Q不會自動發(fā)生氣體自由膨脹會自動發(fā)生不會自動發(fā)生氣體自動收縮熱傳導(dǎo)的方向性第132頁/共170頁5熱力學(xué)第二定律表述一：不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體，而不產(chǎn)生其他變化。（按熱傳導(dǎo)的方向性表述）表述二：不可能從單一熱源吸收熱量并把它全部用來做功，而不引起其他變化。（按能量轉(zhuǎn)化的方向性表述）上述兩種表述是熱力學(xué)第二定律的等價表述。熱力學(xué)第二定律揭示了宏觀過程的方向性;在物理、化學(xué)、生物等學(xué)科中有重要的應(yīng)用；對我們認(rèn)識自然和利用自然有重要的意義。第133頁/共170頁5熱力學(xué)第二定律熵增加原理：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)有兩個推動力：一個是能量降低的趨勢，另一個是體系混亂度增大趨勢。

在孤立體系中，推動體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的因素只有就是混亂度增大，即熵增加。這就是熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表達形式。第134頁/共170頁6熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律（Thethirdlawofthermodynamics）：

任何純凈單質(zhì)或化合物的完美晶體在絕對零度時熵值為零。熱力學(xué)第零定律：如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡。第135頁/共170頁6熱力學(xué)第三定律標(biāo)準(zhǔn)熵：

通常在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下1mol純物質(zhì)在溫度T時的熵值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。符號為：Sm?單位：J?mol-1?K-1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算：

aA+dD=eE+fF△rSm?=eSm?(E)+fSm?(F)-aSm?(a)-dSm?(D)第136頁/共170頁7化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用（1）蓋斯定律1840年蓋斯在總結(jié)了大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出一條規(guī)律：在恒壓或恒容條件下，一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成或分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。為什么？熱力學(xué)第一定律：△U=Q+W對于恒容條件：W=0，Qv=△U（與過程無關(guān)）

對于恒壓條件：W=-P△V=-(P2V2-P1V1)Qp=△U–W=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=H2-H1=△H（與過程無關(guān)）

第137頁/共170頁7化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用

蓋斯定律實例:H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)

rH=-285.8kJ·mol-1

若分步:

①H2(g)===2H(g) rH1=+431.8kJ·mol-1

②0.5O2(g)===O(g) rH2=+244.3kJ·mol-1

③2H(g)+O(g)==H2O(g) rH3=-917.9kJ·mol-1

④H2O(g)===H2O(l) rH4=-44.0kJ·mol-1

───────────────────總:H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH總=-285.8kJ·mol-1第138頁/共170頁一個是一步過程，一個是分四步過程。因焓為狀態(tài)函數(shù)，所以與途徑無關(guān)。蓋斯定律是熱化學(xué)的基礎(chǔ)。rH總H2(g)+0.5O2(g)──→H2O(l)+O(g)──→H2O(g)rH3rH4rH2rH12H(g)7化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用第139頁/共170頁

例如：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的rH1=？

C(石墨)+O2(g)===CO2(g)

rH2=-393.5kJ·mol-1CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)

rH3=-283.０kJ·mol-1C石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)rH2rH3始態(tài)終態(tài)rH1rH2=rH1+rH3解得rH1=-110.5kJ·mol-1第140頁/共170頁（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是“在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下由指定單質(zhì)生成一摩爾化合物（物質(zhì)）的反應(yīng)焓變（等壓熱效應(yīng)）”，用符號fHm表示。常用的是298K的數(shù)據(jù)。aA+bB=dD+eErHm=dfHm(D)+efHm(E)-afHm(A)-bfHm(B)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓總和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓7化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用第141頁/共170頁（3）鍵焓計算反應(yīng)熱鍵焓：由氣態(tài)原子生成氣態(tài)分子中的1摩爾某種化學(xué)鍵釋放的熱量，符號：D,單位：kJ?mol-1。反應(yīng)熱=被斷開鍵的鍵焓之和減去形成鍵的鍵焓之和。

ΔrHm?

=

ΣD(斷開鍵)-ΣD(形成鍵)

=ΣD(反應(yīng)物)-ΣD(生成物)

[例]

乙烷分解為乙烯和氫氣，試由鍵焓估計該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。已知D(C-C)=342

kJ?mol-1,D(C-H)=416

kJ?mol-1,

D(C=C)=613

kJ?mol-1,D(H-H)=435.9

kJ?mol-1.解：CH3-CH3(g)→CH2=CH2(g)+H2(g)

ΔrHm?=[D(C-C)+6×D(C-H)]-[D(C=C)+4×D(C-H)+D(H-H)]=125.1(kJ?mol-1)7化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用第142頁/共170頁（4）吉布斯–亥姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtzequation）：G=H-TS

每一個過程都有其特定的G、H、S。而對于化學(xué)反應(yīng)來說，rG決定化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的方向；rH是化學(xué)反應(yīng)時能量的變化；rS是化學(xué)反應(yīng)時混亂度的變化。等溫等壓自發(fā)過程：-非體積功>G。若非體積功=0，則：G<0,反應(yīng)自發(fā)進行;G>0，反應(yīng)逆向進行；G=0，反應(yīng)達到平衡

7化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用第143頁/共170頁根據(jù)rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列結(jié)果：類型HSG反應(yīng)的自發(fā)性1234-+-++--+永遠(yuǎn)是-永遠(yuǎn)是+受溫度影響受溫度影響永遠(yuǎn)自發(fā)永遠(yuǎn)非自發(fā)溫度低時自發(fā)溫度高時自發(fā)7化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用第144頁/共170頁求不同溫度下的rG(T)。求熱力學(xué)分解溫度。a.在標(biāo)態(tài)下：

rGm(T)=rHm(298K)-TrSm(298K)=0b.在非標(biāo)態(tài)下：

rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ

rGm(T)=0

時為平衡態(tài)，此時J=KarGm(T)+RTlnKa=08吉布斯－亥姆霍茲公式的應(yīng)用第145頁/共170頁8溫度對化學(xué)平衡的影響由：rG=-RTlnKa

lnKa=-rG/RT將rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)式代入上式得：常數(shù)設(shè)可逆反應(yīng)在T1時平衡常數(shù)為K1，在T2時平衡常數(shù)為K2，則：第146頁/共170頁例：已知:N2+3H22NH3

rH(298K)=92.2kJ·mol-1

Kp(298K)=6.0×105。求合成氨反應(yīng)在673K的平衡常數(shù)。

解：由公式：

lnKp(673K)=-7.4所以Kp(673K)=6.1×10-4。第147頁/共170頁第五講化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)陸文聰上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系第148頁/共170頁化學(xué)動力學(xué)基本問題1.化學(xué)動力學(xué)研究的對象是什么？2.什么是化學(xué)反應(yīng)速率？如何表示？3.化學(xué)反應(yīng)速率受哪些因素的影響？如何影響？4.什么是反應(yīng)級數(shù)？它與速率方程有何聯(lián)系？5速率常數(shù)的物理意義是什么？6化學(xué)反應(yīng)速率方程如何建立？7.反應(yīng)速率與溫度關(guān)系如何？8如何確定一個化學(xué)反應(yīng)的機理？9催化劑如何改變化學(xué)反應(yīng)速率？第149頁/共170頁1.化學(xué)動力學(xué)研究對象通過化學(xué)熱力學(xué)的理論分析可知化學(xué)反應(yīng)2NO→N2+O2可以自發(fā)進行，但實際上并沒有看到這一反應(yīng)進行。為什么呢？這是因為該化學(xué)反應(yīng)的速率太慢?；瘜W(xué)動力學(xué)專門研究化學(xué)反應(yīng)速率(包括影響因素）和反應(yīng)機理。第150頁/共170頁化學(xué)反應(yīng)速率的定義：單位時間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的改變量的絕對值。表示為：化學(xué)反應(yīng)速率r=︱ΔnB/Δt︱nB：物質(zhì)B在反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化量。對于反應(yīng)物，取負(fù)值，表示減少；對于生成物，取正值，表示增加。對在體積一定的密閉容器中進行的化學(xué)反應(yīng)，可用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示：2化學(xué)反應(yīng)速率及其表示第151頁/共170頁

①平均速率r=︱ΔcB/Δt︱②瞬時速率r=︱dcB/dt︱?qū)τ诨瘜W(xué)反應(yīng)aA+bB===dD+eE若用不同物質(zhì)濃度的變化來表示反應(yīng)速率，應(yīng)有如下關(guān)系：

r=1/νB︱ΔcB/Δt︱

或-1/a(ΔcA/Δt)=-1/b(ΔcB/Δt)=1/d(Δcd/Δt)=1/e(Δce/Δt)

r=1/νB︱dcB/dt︱2化學(xué)反應(yīng)速率及其表示第152頁/共170頁3化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素速率方程：指用實驗方法測定反應(yīng)速率受反應(yīng)物濃度影響的定量方程。速率方程由實驗來確定，受反應(yīng)物濃度和反應(yīng)溫度的影響，例如

H2+I2===2HIr=kc(H2)c(I2)

H2+Br2===2HBr

H2+Cl2===2HClr=kc(H2)c1/2(Cl2)r=

k1c(H2)c1/2(Br2)1+k1c(HBr)/c(Br2)第153頁/共170頁反應(yīng)級數(shù)是指速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)或指數(shù)和。例如：今有反應(yīng)aA+bB=dD+eE其速率方程可表示為rB=kc(A)mc(B)n對于物質(zhì)A是m級反應(yīng)，對物質(zhì)B是n級反應(yīng)。m+n表示該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)可以是零、分?jǐn)?shù)或整數(shù)，通常不超過3。4反應(yīng)級數(shù)第154頁/共170頁反應(yīng)級數(shù)的意義：①表示反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)r=k

③一級反應(yīng)表示反應(yīng)速率只與反應(yīng)物的濃度成正比

r=kcA4反應(yīng)級數(shù)第155頁/共170頁反應(yīng)速率常數(shù)k表示單位濃度時的反應(yīng)速率速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只是溫度的函數(shù)，通常隨溫度的升高而增大；在其它條件相同的情況下，速率常數(shù)越大，反應(yīng)速度越快。速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)5反應(yīng)速率常數(shù)k第156頁/共170頁用實驗數(shù)據(jù)建立速率方程：初速法建立速率方程例1在800oC下測定如下反應(yīng)的反應(yīng)物初濃度及反應(yīng)的初速率于下表NO+H2===2H2O+N2求該反應(yīng)的速率方程、總反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)。6速率方程的建立第157頁/共170頁6速率方程的建立該反應(yīng)的速率方程可寫為:r=kc(NO)mc(H2)n分析實驗數(shù)據(jù)可得n=1，m=2第158頁/共170頁

(1.00×10-3mol·L–l)(6.00×10-3mol·L–l)23.19×10-3mol·L–l·