華南理工大學(xué)本科生《有機(jī)化學(xué)》課件-第3章第1頁/共90頁(2)Z,E–標(biāo)記法3.3.4烯炔的命名3.4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1加氫3.5.2親電加成與鹵素的加成(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(3)與硫酸加成(4)與次鹵酸加成(5)與水加成(6)硼氫化反應(yīng)(7)羥汞化–脫汞反應(yīng)第2頁/共90頁3.5.3親核加成3.5.4氧化反應(yīng)(1)環(huán)氧化反應(yīng)(2)高錳酸鉀氧化(3)臭氧化(4)催化氧化3.5.5聚合反應(yīng)3.5.6α–氫原子的反應(yīng)鹵化反應(yīng)氧化反應(yīng)3.5.7炔烴的活潑氫反應(yīng)炔氫的酸性(2)金屬炔化物的生成及其應(yīng)用第3頁/共90頁(3)炔烴的鑒定3.6烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法3.6.1低級烯烴的工業(yè)來源3.6.2乙炔的工業(yè)生產(chǎn)(1)電石法(2)部分氧化法3.6.3烯烴的制法(1)醇脫水(2)鹵代烷脫鹵化氫3.6.4炔烴的制法(1)二鹵代烷脫鹵化氫(2)端位炔烴的烷基化第4頁/共90頁不飽和烴炔烴烯烴含有碳碳重鍵的化合物烯烴的通式：CnH2n炔烴的通式：CnH2n-2官能團(tuán)乙烯環(huán)己烯乙炔第5頁/共90頁3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.1.1烯烴碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài)激發(fā)態(tài)sp2雜化態(tài)

1s2p2s

2p1ssp2電子躍遷

雜化

圖3.1sp2

雜化軌道形成過程示意圖第6頁/共90頁每個sp2雜化軌道含1/3s軌道成分，含2/3p

軌道成分。圖3.2一個sp2雜化軌道三個sp2雜化軌道在同一平面上，成平面三角形幾何圖形，其軌道間對稱軸的夾角為120°。第7頁/共90頁

在乙烯分子中，每個碳原子都是sp2雜化。C－Hσ鍵的形成:sp2–sp2

交蓋

C－Cσ鍵的形成:sp2-1s交蓋

一個C－Cσ鍵和4個C－Hσ鍵共處同一平面。構(gòu)成分子中2個碳4個氫共在一個平面，成平面形分子。圖3.4乙烯的結(jié)構(gòu)第8頁/共90頁C－Cπ鍵的形成：垂直于sp2

雜化軌道所在平面且相互平行的2個p軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋構(gòu)成

π鍵。

在π鍵中，電子云分布在兩個C原子所處平面的上方和下方。圖3.5乙烯分子中的π鍵第9頁/共90頁

構(gòu)成π鍵的P軌道上的電子裸露于分子平面，碳原子對P軌道上的電子束縛力少，因此π鍵上的電子有較大流動性，可極化性大，受外界試劑影響容易極化，所以烯烴有較大的化學(xué)活性。

第10頁/共90頁3.1.2炔烴碳碳三鍵的組成sp雜化態(tài)

sp2p1s激發(fā)態(tài)1s2p2s基態(tài)2p2s1s電子躍遷雜化圖3.6sp雜化軌道形成過程示意圖第11頁/共90頁每個sp雜化軌道：50%的s軌道的成分，50%的p

軌道的成分。sp

雜化碳原子的兩個sp

雜化軌道對稱軸間的夾角為180°,未參與雜化的兩個

p

軌道的對稱軸相互垂直。sp

雜化軌道成直線形的幾何構(gòu)型。在乙炔分子中：C－Ｃσ鍵的形成:sp–sp

交蓋

C－Hσ鍵的形成:sp–1s

交蓋

三個σ鍵，其對稱軸處于同一直線上。圖3.7兩個sp雜化軌道第12頁/共90頁

在乙炔分子中，兩個π鍵的π電子云分布在C－Ｃσ鍵的四周，呈圓柱形。兩個π鍵的形成：

成鍵的兩個C原子上各有兩個相互垂直的2p軌道，其對稱軸兩兩相互平行，進(jìn)行側(cè)面交蓋，形成兩個π鍵。3.1.3π鍵的特性

碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，π電子云具有較大的流動性，易于發(fā)生極化。第13頁/共90頁圖3.8乙炔分子的結(jié)構(gòu)第14頁/共90頁圖3.9乙炔分子比例模型圖3.10乙炔π鍵的電子云分布第15頁/共90頁3.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)C5H8:1–戊炔3–甲基–1–丁炔2–戊炔C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯碳架異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)第16頁/共90頁C＝Ｃ雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)；每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的原子或基團(tuán)時就有順、反異構(gòu)。

立體異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu)

順–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯第17頁/共90頁順–2–丁烯反–2–丁烯圖3.112–丁烯順反異構(gòu)體的模型第18頁/共90頁3.3烯烴和炔烴的命名3.3.1烯基與炔基乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl或

allylicgroup)丙烯基(propenyl)異丙烯基(isopropenyl)乙炔基(ethynyl)炔丙基丙炔基第19頁/共90頁3.3.2烯烴和炔烴的命(1)衍生命名法

以乙烯和乙炔為母體將其它烯烴分別看作乙烯和乙炔的烷基衍生物

取代基名稱按“次序規(guī)則”，放在母體名稱之前。

甲基乙烯

不對稱二甲基乙烯甲基乙基乙炔異丙基乙炔

對稱甲基乙基乙烯第20頁/共90頁(2)系統(tǒng)命名法確定母體選擇含碳碳重鍵在內(nèi)的連續(xù)最長碳鏈作為母體，根據(jù)其碳原子的個數(shù)稱“某烯”或“某炔”。

編號使碳碳重鍵的編號最??；

寫出取代基的位次、數(shù)目、名稱

當(dāng)碳原子數(shù)超過10時，稱“某碳烯”或“某碳炔”。4–甲基–3–乙基環(huán)庚烯1234第21頁/共90頁2–甲基–3–己炔3.3.3烯烴順反異構(gòu)體的命名

(1)順,反–標(biāo)記法相同的原子或基團(tuán)同側(cè)

異側(cè)在雙鍵順–反–

順–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯第22頁/共90頁(2)Z,E–標(biāo)記法(a)次序規(guī)則:

按照原子序數(shù)的大小,比較與碳碳雙鍵直接相連原子的大小，大者為“優(yōu)先”基團(tuán)。

較“優(yōu)先”基團(tuán)在雙鍵的同側(cè),標(biāo)記為Z式；較“優(yōu)先”基團(tuán)在雙鍵的異側(cè),標(biāo)記為E式。(E)–1–氯–1–溴丁烯Br>ClCH2CH3>H(Z)–1–氯–1–溴丁烯第23頁/共90頁

如果直接相連的第一個原子相同，繼續(xù)逐個比較與雙鍵C原子相距的第二個、第三個……原子的原子序數(shù)。<>(Z)–2,4–二甲基–3–乙基–3–己烯

反–2,4–二甲基–3–乙基–3–己烯Z或E式與順或反式?jīng)]有相關(guān)性第24頁/共90頁

對于含重鍵的基團(tuán)，把它看為以兩個或三個單鍵分別與相同原子相連：H,O,OH,C,C第25頁/共90頁3.3.4烯炔的命名

編號時盡可能使重鍵的位次之和最低。當(dāng)雙鍵和三鍵處于兩頭相同的位次時，

優(yōu)先給予雙鍵較低的位次。3–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔第26頁/共90頁反應(yīng)部位：炔氫的反應(yīng)α–氫的反應(yīng)(親電)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)3.4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第27頁/共90頁

由于π鍵易于斷裂，加成反應(yīng)是烯烴和炔烴的主要反應(yīng)：烯烴：炔烴：加成反應(yīng)——

試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上的反應(yīng)。第28頁/共90頁3.5.1加氫催化劑：Pt,Pd,Ni

烯烴和炔烴在催化劑存在下，與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，生成烷烴：催化氫化反應(yīng)第29頁/共90頁反應(yīng)特點：

加氫反應(yīng)活性烯烴：炔烴：

炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化加氫，當(dāng)分子中同時存在和時，催化氫化首先發(fā)生在三鍵上。第30頁/共90頁催化氫化反應(yīng)機(jī)理:H2HHHHHH+氫吸附在催化劑表面上烯烴與催化劑形成的絡(luò)合物催化劑氫加至C=C上烷烴產(chǎn)物

催化劑的再生

圖3.13催化氫化反應(yīng)機(jī)理示意圖第31頁/共90頁

催化劑的表面對重鍵、氫分子的吸附，使π鍵和H-H鍵松馳，降低價鍵斷裂的離解能，從而降低反應(yīng)的活化能。*催化劑的作用:是降低反應(yīng)的活化能。E1E2有催化劑無催化劑反應(yīng)進(jìn)程能量圖3.12烯烴氫化反應(yīng)的能量變化圖*放熱反應(yīng)鍵的斷裂：π鍵,H－Hσ鍵形成的鍵:2C－Hσ鍵第32頁/共90頁

氫化熱：1mol不飽和烴進(jìn)行氫化反應(yīng)時所放出的能量。氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)：氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。

氫化熱/(kJ·mol-1)119.7115.5穩(wěn)定性：(I)<(II)例如：(I)(II)第33頁/共90頁

放出氫化熱越高,說明原烯烴能量越高,越不穩(wěn)定。所以：反式烯烴比順式烯烴能量低，所以反式烯烴比順式烯烴穩(wěn)定。烯烴雙鍵碳上連有烴基越多，體系能量越低，穩(wěn)定性越高。●立體選擇性：

烯烴的催化加氫反應(yīng)——順式加成70%~85%第34頁/共90頁炔烴的部分催化加氫反應(yīng)

炔烴的催化加氫反應(yīng)隨催化劑不同其立體選擇性不同。能使炔烴順式部分加氫的催化劑：

5%Pd/CaCO3/Pb(Ac)2

(Lindlar催化劑)5%Pd-BaSO4/喹啉

Ni2B(則P-2)

以上催化劑都催化炔烴順式部分加氫。例：第35頁/共90頁反式部分加氫:金屬Na或Li在液氨中還原炔烴得反式烯烴

以上反應(yīng)說明炔烴加氫比烯烴加氫來得容易。第36頁/共90頁3.5.2親電加成不飽和烴都含有π鍵。烯烴分子中π軌道處于雙鍵的上方和下方，π電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。親電試劑----缺電子的試劑或能分解出正離子的試劑。

親電加成反應(yīng)----

不飽和烴首先受親電試劑缺電子部分進(jìn)攻而引起打開π鍵的加成稱為親電加成。加成時不飽和烴π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上。圖3.14裸露的

π電子云π鍵

第37頁/共90頁與鹵素的加成C=C或的鑒定0℃

溶劑:CH2Cl2

、CHCl3

、乙酸

試劑:Cl2,Br2

親電加成反應(yīng)機(jī)理:第一步是決定反應(yīng)速率的一步。第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子。第38頁/共90頁第二步：溴負(fù)離子從溴離子的背面進(jìn)攻原雙鍵C原子型離子

溴負(fù)離子從反面進(jìn)攻，其結(jié)果是反式加成。反應(yīng)的立體化學(xué)：反–1,2–二溴環(huán)戊烷第39頁/共90頁烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理第一步：圖3.15溴離子的形成第40頁/共90頁第二步：圖3.16溴負(fù)離子進(jìn)攻溴離子第41頁/共90頁不同烯烴親電加成反應(yīng)活性:

烷基具有供電子作用，增加了雙鍵上的電子云密度，利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行；雙鍵碳上烴基越多，越容易形成碳正離子，同樣利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。雙鍵碳上的電子密度越高的烯烴或越容易生成穩(wěn)定碳正離子的烯烴，親電加成活性越大。

鹵素：F2>Cl2>Br2>I2第42頁/共90頁炔烴與鹵素的加成：1,2–二溴丙烯1,1,2,2–四溴丙烷炔烴的親電加成反應(yīng)的活性較烯烴弱。

(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(a)與鹵化氫加成

鹵代烷第43頁/共90頁炔烴加鹵化氫：可以控制在加1mol鹵化氫階段上。HX:過量

反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl第44頁/共90頁(b)Markovnikov規(guī)則

當(dāng)不對稱的烯烴或炔烴與不對稱的試劑進(jìn)行加成時，加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。Markovnikov規(guī)則：

當(dāng)不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子加在烴基取代較少的不飽和碳上，鹵原子加在烴基取代較多的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)第45頁/共90頁(C)與HX親電加成的反應(yīng)機(jī)理

決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成難易。第1步第2步第46頁/共90頁烯烴同鹵化氫加成的反應(yīng)機(jī)理圖3.17生成碳正離子的示意圖第47頁/共90頁圖3.18鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的示意圖第48頁/共90頁

帶有正電荷的碳原子為sp2雜化,碳上三個雜化軌道的分布是三角平面構(gòu)型，空的p軌道與這個平面相垂直。(d)碳正離子+120°

圖3.20

碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳(3)>

仲碳(2)>

伯碳(1)>

甲基正離子第49頁/共90頁

烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。烴基對含正電荷的碳存在給電子誘導(dǎo)效應(yīng)

(e)Markovnikov規(guī)則的理論解釋：(I)(II)碳正離子的穩(wěn)定性：(I)>(II)+第50頁/共90頁

不對稱烯烴與親點試劑加成時,親電試劑中缺電子部分(或H質(zhì)子)總是加到雙鍵含氫較多的碳上,而試劑中多電子部分(或鹵原子)

則加到雙鍵含氫較少或不含氫的碳上。例：反馬氏規(guī)律的反應(yīng)：

第51頁/共90頁HClCl-(I)Cl-

碳正離子的穩(wěn)定性:叔碳正離子>仲碳正離子(II)氫遷移

思考題給出下列反應(yīng)的機(jī)理：

(40%)(60%)0℃(f)碳正離子的重排：第52頁/共90頁(g)過氧化物效應(yīng)

不對稱烯烴與HBr在過氧化物的存在下進(jìn)行加成，其加成方向則反Markovnikov規(guī)則。

自由基型反應(yīng)。反Markovnikov規(guī)則。

惟一只有HBr才能與不對稱烯烴、炔烴進(jìn)行過氧化物效應(yīng)反應(yīng)。過氧化二乙酰過氧化二苯甲酰第53頁/共90頁過氧化物效應(yīng)反應(yīng)：過氧化物效應(yīng)反應(yīng)歷程：第54頁/共90頁(3)與硫酸加成水合反應(yīng)第55頁/共90頁與硫酸加成的反應(yīng)特性：

1、也是離子型親電加成。2、符合Markovnikon規(guī)則。3、雙鍵碳上給電子烴基越多，需硫酸濃度和反應(yīng)溫度就越低。在有機(jī)合成上的應(yīng)用：工業(yè)上制備醇的方法之一

——烯烴的間接水合法。乙烯——得伯醇，其它烯烴——得仲、叔醇。第56頁/共90頁(4)與次鹵酸加成

烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰鹵代醇(β–鹵代醇)。反應(yīng)特性：

符合Markovnikov規(guī)則。

反式加成。XOH反應(yīng)機(jī)理：第57頁/共90頁(5)與水加成(烯烴的直接水合法

)催化劑：稀H2SO4,H3PO4符合Markovnikov規(guī)則

工業(yè)上主要制備醇的方法α-烯烴加水得伯醇，非α-烯烴加水得仲醇。

反應(yīng)歷程：第58頁/共90頁

炔烴加水反應(yīng)需在硫酸汞的硫酸溶液催化下進(jìn)行：官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換：1–己炔烯醇2–己酮酮式——烯醇式互變異構(gòu)第59頁/共90頁

不對稱炔烴與H2O的加成符合Markovnikov規(guī)則。含三碳以上的炔烴加水都生成酮。

與水加成在硫酸催化條件下烯烴比炔烴快；在硫酸汞催化條件下炔烴比烯烴快。第60頁/共90頁硼氫化反應(yīng)：

溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF)

二甘醇二甲醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)試劑：乙硼烷(B2H6)

通常用于制備由反Markovnikov規(guī)則加成得到的醇；或醛、酮。有機(jī)硼烷作為中間體(6)硼氫化反應(yīng)第61頁/共90頁氧化反應(yīng)：

硼烷在過氧化氫的堿性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。

順式加成反應(yīng)第62頁/共90頁第63頁/共90頁反應(yīng)特性：

硼氫化反應(yīng)表面上是反Markovnikov規(guī)則，但從

電子效應(yīng)上考慮是按馬氏規(guī)律進(jìn)行加成反應(yīng)?！?/p>

受空間效應(yīng)影響?！?/p>

反應(yīng)的立體選擇性:順式加成。第64頁/共90頁

硼氫化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用：

α–烯烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到伯醇；

非α–烯烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到仲醇；

α–炔烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到醛；

非α–炔烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到酮。炔烴硼氫化反應(yīng)再質(zhì)子化被還原為順式烯烴。第65頁/共90頁

烯烴與HBr順式加成(也可反式加成)。

烯烴反式加成試劑中的兩個原子或兩個基團(tuán)分別從雙鍵的異側(cè)加到雙鍵兩端的碳原子上

環(huán)烯烴硼氫化–氧化反應(yīng)的順式加成立體選擇性應(yīng)用：(86%)第66頁/共90頁3.5.3親核加成

與烯烴相比，炔烴不容易進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但炔烴容易與含活潑氫的試劑進(jìn)行親核加成反應(yīng)。甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯(7)羥汞化–脫汞反應(yīng)（略）第67頁/共90頁親核反應(yīng)機(jī)理：第一步:

帶有負(fù)電荷的甲氧負(fù)離子進(jìn)攻三鍵上的碳原子，生成乙烯基負(fù)離子，此步驟是慢步驟。第二步：碳負(fù)離子同質(zhì)子相結(jié)合

先由負(fù)離子(或帶未共用電子對的中性分子)進(jìn)攻缺點子的核而引起的加成反應(yīng)，稱為親核加成反應(yīng)。

用于進(jìn)攻的試劑稱為親核試劑(H－Nu)。第68頁/共90頁3.5.4氧化反應(yīng)(1)環(huán)氧化反應(yīng)過氧酸環(huán)氧化物溶劑:乙酸,CH2Cl2,CHCl3試劑:過氧乙酸此反應(yīng)用于由烯烴制備環(huán)氧化物。第69頁/共90頁(2)高錳酸鉀氧化

烯烴在低溫下與稀的高錳酸鉀堿性溶液反應(yīng)，生成鄰二醇(α–二醇)反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成第70頁/共90頁

烯烴同熱的酸性或中性KMnO4溶液反應(yīng)，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：亞異丙基環(huán)己烷環(huán)己酮丙酮此反應(yīng)用于烯烴的結(jié)構(gòu)和碳碳雙鍵的鑒定。第71頁/共90頁生成醛、酮(3)臭氧化此反應(yīng)可用于烯烴、炔烴結(jié)構(gòu)的鑒定。炔烴被KMnO4氧化與烯烴相似。第72頁/共90頁2–甲基–2–丁烯丙酮乙醛炔烴與臭氧反應(yīng)，生成羧酸或HCHO:臭氧化反應(yīng)可用于重鍵位置的確定。(4)催化氧化

在催化劑作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑的反應(yīng)——催化氧化反應(yīng)。第73頁/共90頁工業(yè)上，在氯化鈀–氯化銅的作用下，烯烴被O2或空氣氧化，生成醛或酮：

工業(yè)上，在活性Ag催化作用下，用O2或空氣氧化乙烯，制備環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)滌綸的重要原料。第74頁/共90頁低聚物

：少數(shù)分子聚合的產(chǎn)物。

乙烯:單體聚乙烯:聚合物2,4,4–三甲基–2–戊烯2,4,4–三甲基–1–戊烯3.5.5聚合反應(yīng)第75頁/共90頁氯丁橡膠及甲醇膠等黏合劑的原料反應(yīng)機(jī)理：第76頁/共90頁3.5.6α–氫原子的反應(yīng)α–Hsp2雜化sp3雜化Ziegler–Natta催化劑第77頁/共90頁(1)鹵化反應(yīng)烯烴與鹵素在高溫下發(fā)生α–鹵代反應(yīng)：

這是自由基反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理：鏈引發(fā)鏈傳遞第78頁/共90頁反應(yīng)條件：h

或ROOR

使用N–溴代丁二酰亞胺(NBS)試劑，可在溫和的條件下進(jìn)行α–鹵代反應(yīng)。NBS丁二酰亞胺ν(2)α–碳上氧化反應(yīng)（略）第79頁/共90頁3.5.7炔烴的活潑氫反應(yīng)(1)炔氫的酸性碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：碳原子的雜化態(tài)：sp

sp2sp3電負(fù)性：

3.292.732.48s成分/％

:503325(碳負(fù)離子)

共軛堿乙炔：第80頁/共90頁烴的酸性：pKa:2536.542pKa:3.215.816~172634(2)金屬炔化物的生成及其應(yīng)用(a)金屬炔化物的生成酸–堿反應(yīng)弱酸強(qiáng)堿強(qiáng)堿弱酸第81頁/共90頁(b)炔烴的合成炔(基)鈉是作為親核試劑。:只適用于伯鹵代烷如

炔(基)鈉在合成上的應(yīng)用:第82頁/共90頁3.6烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法