關(guān)于有機(jī)金屬化學(xué)第一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

Organometallicchemistry:dealingwithcompoundscontainingatleastonedirectmetal-carbonbond.

orcarbontoanatomwhichislesselectronegativethancarbon.

Al(OCH2CH3)3,LiN(CH3)2,CH3COONa(?)——notSi(CH3)4,B(CH3)3等準(zhǔn)金屬(metalloids)的有機(jī)化合物(?)——yesM—C成鍵主族元素:M—C成鍵，金屬烷基化合物過渡金屬:空的d軌道，Lewis酸性

M—CO(CO為受體)M—CH2CH2(CH2CH2

為給體)第二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一有機(jī)金屬化合物在元素周期表中的分布藍(lán)：離子化合物(無機(jī)鹽）紅：共價(jià)化合物綠：共價(jià)和絡(luò)合物黃：缺電子化合物第三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一離子型有機(jī)金屬化合物

(電正性金屬)CaC2,[(C6H5)3C]Na+,(C5H5)2Ca2+

2.鍵合的烷基金屬化合物

(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX，[Be(CH3)2]n，Li4Me43.酸型和型有機(jī)金屬化合物

Ni(CO)4Pd(CH2CH2)Cl2金屬有機(jī)化合物的種類第四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.1鍵合的烷基金屬化合物IIA族:Li,Be,MgIIIA族:B,Al,Ga例如:Be(CH3)2

的多聚體其中C、Besp3雜化存在3c-2e(3中心2-電子)的Me橋鍵7.1.1缺電子有機(jī)金屬化合物(聚合)第五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

甲基鋰四聚體(Li4Me4)面甲基和Li的成鍵(四中心兩電子,4c-2e鍵)LiLiLiMeMeMeLiMe第六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一Al2(CH3)6

3c-2eCH3橋Al2(CH3)4Cl2

3c-4eCl橋第七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.1.2足電子金屬有機(jī)化合物Sin(CH3)2n+2Si4(CH3)8Si

(CH3)4注意：硅橡膠為硅氧烷（Si-O鏈），不屬于金屬有機(jī)化合物IVA—Si、Ge、Sn、Pb第八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一(Mes)2Si=Si(Mes)2Si=Si雙鍵2.16?Si––Si單鍵2.36?均三甲苯第九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.1.3富電子有機(jī)金屬化合物:MR3(Lewis堿)MR5VA族以后金屬、類金屬元素（電負(fù)性比C?。┑谑摚参迨?，編輯于2023年，星期一7.1.4鍵合有機(jī)金屬化合物的制備

(無濕，無氧，有機(jī)溶劑)

氯化物與烷基化(或烴基化

)試劑（格氏試劑）反應(yīng)

Mg+CH3I(乙醚溶劑)

CH3MgI格氏試劑

3C6H5MgCl+PCl3

P(C6H5)3+3MgCl2

3CH3MgBr+BF3(二丁醚溶劑)(CH3)3B+3MgBrF

Al2(CH3)6+2BF3

2(CH3)3B+6AlF3

Li4Me4+SiCl4

SiMe4+4LiCl(HSAB)

活潑金屬與鹵代烷反應(yīng)

Li+CH3ClLi4(CH3)4第十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一合成有機(jī)金屬化合物的手套箱(glovebox)第十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一與真空線(vacuumline)相連的無濕無氧化學(xué)合成裝置第十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

烷基有機(jī)金屬化合物(RMgX,RLi)的應(yīng)用復(fù)分解第十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一例:Ga(CH3)3的制備

GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+Li4(CH3)4

Ga(CH3)3+LiCl應(yīng)用

Ga(CH3)3+NH3GaN+CH4第十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.2

金屬羰基和酸配體化合物

d區(qū)過渡金屬與羰基(carbonyls):

類羰基(carbonylanalogs）

:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(異腈)d區(qū)過渡金屬為低價(jià)態(tài)(零價(jià)或負(fù)價(jià))，屬于SA(軟酸)配體除有Lewis堿性外，因?yàn)橛锌誨軌道或*軌道而具有酸性，或有受體(acidoracceptor）性質(zhì)，屬于SB(軟堿)Fe(CO)5

Ni(CO)4Pd(CH2CH2)Cl2第十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.2.1有效原子數(shù)規(guī)則(EffectiveAtomicNumber——EAN規(guī)則)

配位電子+中心金屬原子的價(jià)電子=18or16

P區(qū)元素八隅律(一般不形成羰基和酸配合物

)d區(qū)元素nsnp(n-1)d1359個(gè)軌道容納18個(gè)電子再如：化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2Ir5d76s2Ir+5d76s1電子數(shù)：9+4+2+1=16(Ir2PCCl)或者：8+4+2+2=16(Ir+2PCCl-)Fe(CO)5

電子數(shù)8+10

=18

Ni(CO)4電子數(shù)

10+8=18

如：

Fe4s23d6Ni4s23d8第十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一端羰基(b)雙橋羰基(c)三橋羰基

(邊橋基）（面橋基）

2-CO或–CO3-CO提供電子數(shù)：2第十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)618eFe(CO)5Ru(CO)5

18eNi(CO)4

18eCH3Mn(CO)5

18e(1+7+10)HMn(CO)518e(1+7+10)[HV(CO)6](不存在)18

eV(CO)617e(不符合EAN規(guī)則)WMe612e(不符合EAN規(guī)則)7.2.2單核羰基化合物只有一個(gè)金屬離子或原子——單中心第十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.2.3多核羰基化合物-多中心8e

電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬原子：如Fe,Ru,Os有雙橋羰基M-M間共用一對(duì)電子第二十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

全部端羰基端羰基+雙橋羰基M-M間共用一對(duì)電子7e,9e

電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬原子:如Mn、Co第二十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

端羰基+雙橋羰基全部端羰基

Fe3(CO)10(–CO)2

第二十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12

第二十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一M6(CO)12(3–CO)44個(gè)面橋基第二十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.2.4羰基化合物的制備直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200oC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150oC,35atm)合成Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜第二十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一*b.還原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)

(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2

(250oC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….

(150oC,200atm,CH3OH)金屬化合物+還原劑(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO

第二十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.2.5羰基化合物的成鍵情況CO的分子軌道示意圖(10e)第二十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一CO的HOMO為給體(堿)CO的LUMO為受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(backbond)生成示意圖第二十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.2.6羰基化合物的反應(yīng)取代反應(yīng):CO被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5－等基團(tuán)取代

Fe(CO)5

＋C8H8

(C8H8)Fe(CO)3+2CO2.和堿OH－，H－，NH2－反應(yīng)生成羰基陰離子

Fe(CO)5

＋3NaOH

Na[H

Fe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O3.與還原劑反應(yīng)生成羰基陰離子或氫化物

Co2(CO)8+2Na(Hg)2Na[Co(CO)4]

Co2(CO)4+H2

2HCo(CO)4第二十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一羰基氫化物HMn(CO)5第三十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.3類羰基化合物類羰基配體:給體,*受體,反饋鍵1.RNC(異腈)R–NC:

例:Cr(CNC6H5)6

2.N2(雙氮分子dinitrogen),CO的等電子體固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl2端基:M:NN橋基:M:NN:M側(cè)基:2-N2第三十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一雙氮橋式配體[Ru2(NH3)10N2]Cl4雙氮側(cè)基配體

Rh(PR3)2N2Cl第三十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一Hydrogenationandcleavageofdinitrogentoammoniawithazirconiumcomplex

Nature427,527-530(05February2004)

JAIME

A.

POOL,EMIL

LOBKOVSKY&PAUL

J.

CHIRIKHydrogenationandcleavageofN2

第三十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一3.NO配體3電子給體，直線形單電子給體，彎曲形自由NO=1876cm–1直線NO=1800~1900cm–1彎曲形NO=1500~1700cm–1第三十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一若干含彎曲形M-NO化合物的特征化合物MNO/°NO/cm1價(jià)電子[Co(en)2Cl(NO)]+121161118[IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO)120152016[RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)]+136168716第三十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一4.膦類配體AX3(A=P,As,N),X=鹵素,-R,-Ar,-OR

:PR3強(qiáng)給電子體

PM給體,M

P*(d軌道)受體,反饋鍵(弱)酸性:PF3>PCl3>P(OR)3>PR3第三十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.4有機(jī)配體配合物[PtCl3C2H4]–Fe(5–C5H5)26–

芳基化合物W(CH3)6雙鍵垂直于分子平面第三十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一n–齒合度(hapticityofligand)，多齒配體

n表示配體的配位原子數(shù)例如：(5–C5H5)2Fe n–橋連的配體(bridgingligand)n表示橋連金屬的原子數(shù)，(2–可寫為

–)Fe3(CO)10(–CO)2，M6(CO)12(3–CO)4注意：命名中一些符號(hào)的意義第三十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.4.1常見的有機(jī)配體和齒合度提供M的電子數(shù)齒合度配體M-L的結(jié)構(gòu)11烷基(H,X)22烯烴(CH2=CH2)2(4)2炔烴(CHCH)

21亞烷基(carbene)第三十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一31次烷基(carbine)3,13，1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644環(huán)丁二烯C4H455,

3,

1環(huán)戊二烯基C5H566苯第四十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一67環(huán)庚三烯陽離子(C7H7+)66環(huán)庚三烯(C7H8)8,68,6環(huán)辛四烯(C8H8)44環(huán)辛四烯(C8H8)33環(huán)丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)第四十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

(6–C7H8)Mo(CO)3

(4–C7H8)Fe(CO)3

第四十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖LM,給體,形成鍵ML,受體,形成反饋鍵第四十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一配體，C=C雙鍵M-C成鍵，C-C為單鍵，R為強(qiáng)吸電子基團(tuán)(如CN)，形成metallocycles第四十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一炔烴（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)

的結(jié)構(gòu)第四十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一31烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式第四十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一7.4.2環(huán)戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物二茂鐵(Ferrocene)物理性質(zhì)：

Fe(5–C5H5)2(或FeCp2)

橘紅色固體，抗磁性溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高溫1000°C升華

C5H5–與C6H6類似，與親電試劑反應(yīng)常用的茂基是Cp*,既C5Me5–第四十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一Fe(5–C5H5)2轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘低，~3.8kJ.mol–1

固態(tài)：交錯(cuò)型氣相：重疊型室溫時(shí)不規(guī)則第四十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一合成方法：C5H6C5H5–1）

C5H6（二聚體)+Na(THF)C5H5–+Na++H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯）Fe(5–C5H5)2

2）

C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5–C5H5)2