含氧化合物二第1頁/共46頁兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。8.7.1羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較第2頁/共46頁2多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5

（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）二

討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。第3頁/共46頁（1）電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。（2）空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.第4頁/共46頁4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：

鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：

鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）第5頁/共46頁一氧化法8.7.2羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反應(yīng)醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化第6頁/共46頁特點：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同。腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反應(yīng)注意事項

1應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。

2芳香鹵代烷不易制成芳腈。

3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+第7頁/共46頁(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個碳原子。三有機金屬化合物的反應(yīng)1格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論第8頁/共46頁8.7.3羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。第9頁/共46頁

羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)強無機酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)第10頁/共46頁

羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈德-澤林斯基反應(yīng)

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定義第11頁/共46頁1.酯化反應(yīng)

（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+

羧羰基的反應(yīng)

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），第12頁/共46頁（2）酯化反應(yīng)的機制*1加成--消除機制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機制進行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂第13頁/共46頁4.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O第14頁/共46頁

鹵代酸的合成和反應(yīng)1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))一鹵代酸的合成2-鹵代酸的合成RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα第15頁/共46頁二鹵代酸的反應(yīng)1-鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+H+第16頁/共46頁2β-鹵代酸的反應(yīng)有

-H，在堿作用下，生成,β-不飽和酸

無

-H，在堿性CCl4溶液中，生成β-丙內(nèi)酯，在堿水中，β-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+第17頁/共46頁（1）α-羥基酸1羥基酸的受熱反應(yīng)（在H+中進行）二羥基酸的反應(yīng)交酯分子間的酯化反應(yīng)第18頁/共46頁ω-羥基酸β-羥基酸*若無α-H，則形成β-丙內(nèi)酯γ-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。γ-丁內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯（2）分子內(nèi)的酯化反應(yīng)第19頁/共46頁（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂。第20頁/共46頁四面體中間體是負(fù)離子反應(yīng)機理慢快第21頁/共46頁

酰胺的酸堿性和制備1.酰胺的酸堿性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性堿性第22頁/共46頁Br2KOH+H2OHBr+丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽酸堿反應(yīng)取代反應(yīng)第23頁/共46頁1.克萊森縮合反應(yīng)（1）定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時失去一分子醇的反應(yīng)。8.8β-二羰基化合物

第24頁/共46頁（2）反應(yīng)機理第25頁/共46頁2.混合酯縮合（1）甲酸酯醛基第26頁/共46頁*1.羰基活性差，選用強堿作催化劑。*2.在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。(2)苯甲酸酯第27頁/共46頁3.狄克曼酯縮合反應(yīng)

二元酸酯若分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。實例1第28頁/共46頁氯乙酸鈉

丙二酸二乙酯分子中的-亞甲基上的氫非?；顫?鈉鹽

強親核試劑,與鹵烷發(fā)生取代反應(yīng).丙二酸二乙酯的制備:

丙二酸酯在有機合成上的應(yīng)用第29頁/共46頁一烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯

利用丙二酸酯的碳上的烷基化反應(yīng)是制備-烴基取代乙酸的最有效的方法.烴基不同，分步取代?。?）制備：-烴基取代乙酸第30頁/共46頁補充1：解：如三級鹵代烴易消除！不行！烴基不同，分步取代！第31頁/共46頁解：第32頁/共46頁例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直鏈+CH2I2

（醇鈉）成環(huán)2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸第33頁/共46頁22補充2：第34頁/共46頁二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)

利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯合成法。

注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易開環(huán)(3)環(huán)狀一元羧酸補充3：第35頁/共46頁

乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；疌H3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第36頁/共46頁2乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的H+-CO2-OH（稀）第37頁/共46頁β-二羰基化合物在合成中的應(yīng)用實例eg1:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2第38頁/共46頁eg2:選用不超過4個碳的合適原料制備2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代

稀-OHH+-CO2第39頁/共46頁CH3CHO+3CH2O2CH2(COOEt)2+(螺環(huán)二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO