關(guān)于熱力學(xué)第一定律第一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第一節(jié)熱力學(xué)概論

一、熱力學(xué)研究的內(nèi)容二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容三、熱力學(xué)的方法和局限性第二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、熱力學(xué)研究的基本內(nèi)容

熱力學(xué)是研究宏觀體系在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律的科學(xué)。主要研究：

研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；

研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；

研究物理過(guò)程和化學(xué)變化的方向和限度。第三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的規(guī)律的研究，就稱為化學(xué)熱力學(xué)。其主要內(nèi)容是利用：熱力學(xué)第一定律---計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)熱力學(xué)第二定律---計(jì)算變化的方向和限度，特別是化學(xué)反應(yīng)的可能性以及平衡條件的預(yù)示。二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容第四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二熱力學(xué)方法:

研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。

只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。

能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性：三、熱力學(xué)的方法和局限性

不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。第五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

一、系統(tǒng)與環(huán)境二、系統(tǒng)的性質(zhì)三、熱力學(xué)平衡態(tài)四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程五、過(guò)程與途徑六、熱與功第六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二系統(tǒng)（system）－研究對(duì)象稱為系統(tǒng),也稱體系。環(huán)境（surroundings）－與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。一、系統(tǒng)與環(huán)境第七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境第八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二封閉系統(tǒng)（closedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境第九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境第十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這種性質(zhì)具有加和性。

強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。系統(tǒng)的性質(zhì)——決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量二、系統(tǒng)的性質(zhì)第十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)之間有如下關(guān)系：

廣度性質(zhì)(體積V)×強(qiáng)度性質(zhì)(密度d)=廣度性質(zhì)(質(zhì)量m)二、系統(tǒng)的性質(zhì)第十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：（1）熱平衡（thermalequilibrium）

系統(tǒng)各部分溫度相等。（2）力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

系統(tǒng)各部的壓力都相等。三、熱力學(xué)平衡態(tài)（3）相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。（4）化學(xué)平衡（chemicalequilibrium

）

反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。第十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二狀態(tài)——系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)

系統(tǒng)的任一性質(zhì)發(fā)生變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也一定發(fā)生變化。

系統(tǒng)的各種性質(zhì)之間是互相關(guān)聯(lián)的，所以固定系統(tǒng)中幾個(gè)獨(dú)立性質(zhì)就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。通常采用溫度、壓力和諸種物質(zhì)的量。四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)第十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二狀態(tài)函數(shù)——由系統(tǒng)狀態(tài)確定的各種熱力學(xué)性質(zhì)具有以下特點(diǎn)：（1）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單一函數(shù)。（2）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的變化值取決于系統(tǒng)始、終態(tài)。與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。（3）狀態(tài)函數(shù)的微小變化，在數(shù)學(xué)上是全微分。（4）不同狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程第十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二設(shè)某狀態(tài)函數(shù)為x，則：即：ABxBxA異途同歸值變相等四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程第十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二A循環(huán)過(guò)程：周而復(fù)始值變?yōu)榱闼摹顟B(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程xBxAB第十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

狀態(tài)方程——狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式例如：某理想氣體的封閉系統(tǒng)，其狀態(tài)方程為：pV=nRT

四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程多組分均相系統(tǒng)，它的狀態(tài)函數(shù)還與組成成分有關(guān)

第十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二過(guò)程——狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過(guò)程。途徑——完成某一狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式稱為不同的途徑。五、過(guò)程與途徑第十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二五、過(guò)程與途徑等溫過(guò)程(isothermalprocess)在環(huán)境溫度恒定下，系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度相同且等于環(huán)境溫度的過(guò)程。等壓過(guò)程(isobaricprocess)在環(huán)境壓力恒定下，系統(tǒng)的始、終態(tài)壓力相同且等于環(huán)境壓力的過(guò)程。等容過(guò)程(isochoricprocess)系統(tǒng)的體積保持不變的過(guò)程。絕熱過(guò)程(adiabaticprocess)系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱量傳遞的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程(cyclicprocess)系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)系列變化，又回到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程。第二十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式：

熱（heat）--由系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度差而引起的能量傳遞稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0

。功（work）--除熱以外，系統(tǒng)和環(huán)境之間其他一切被傳遞的能量稱為功，用符號(hào)W表示。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0

環(huán)境對(duì)體系作功，W>0六、熱和功第二十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二功的種類:

廣義力廣義位移說(shuō)明體積功壓力p體積dV最普遍存在機(jī)械功力F位移dl統(tǒng)稱非體積功W電功電勢(shì)E電荷dQ界面功界面張力界面積dA六、熱和功廣義：功=強(qiáng)度性質(zhì)×特定的廣度性質(zhì)變化量能量的傳遞方向功值的大小第二十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二思考與討論1、是否能夠選取真空空間作為熱力學(xué)研究體系?請(qǐng)問(wèn)這是什么體系，界面在什么位置？2、容器中進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng)：第二十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二思考與討論3、如果物體A分別與物體B、C達(dá)到溫度一致，則物體B和C是否達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)？4、某體系可以從狀態(tài)B變化到狀態(tài)A，也可以從狀態(tài)C變化到狀態(tài)A，這兩種狀態(tài)A以及各種狀態(tài)函數(shù)在此兩種狀態(tài)A的數(shù)值是否完全相同？5、理想氣體向真空膨脹，當(dāng)一部分氣體進(jìn)入真空容器后，余下的氣體繼續(xù)膨脹時(shí)所做的功是大于零，小于零，還是等于零？思考與討論第二十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三節(jié)熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)能第二十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二能量既不可能憑空產(chǎn)生，也不可能自行消失?？梢詮囊环N形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。這就是能量守恒定律。焦耳（Joule）等人歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到一致的結(jié)果。即：1cal=4.1840J

熱功當(dāng)量定律：一、熱力學(xué)第一定律第二十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二熱力學(xué)第一定律有多種表述方式：

1.不供給能量而連續(xù)不斷做功的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。

2.自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有多種不同的形式,能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,能量的總量在轉(zhuǎn)化過(guò)程中保持不變。一、熱力學(xué)第一定律第二十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)總能量系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能ET熱力學(xué)能U(內(nèi)能)系統(tǒng)在外立場(chǎng)中的勢(shì)能EV

封閉系統(tǒng)，從狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2，此系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變?chǔ)為：ΔU=U2-U1=Q+W

若系統(tǒng)所發(fā)生的變化非常微小，則：

dU=δQ+Δw——熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第二十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

熱力學(xué)能，亦稱為內(nèi)能，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及位能等。熱力學(xué)能用符號(hào)U表示。熱力學(xué)能的絕對(duì)值尚無(wú)法確定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)能是系統(tǒng)的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。也是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。二、熱力學(xué)能第二十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二1、絕熱箱中裝有水，水中繞有電阻絲，由蓄電池供給電流。設(shè)電池在放電時(shí)無(wú)熱效應(yīng)，通電后電阻絲的水的溫度皆有升高。(1)若以電池為系統(tǒng)，以水和電阻絲為環(huán)境，則下述答案哪一個(gè)是正確的？(2)若以水和電阻絲為系統(tǒng)，以電池為環(huán)境，則下述答案哪一個(gè)是正確的？思考與討論第三十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四節(jié)體積功和可逆過(guò)程一、體積功二、幾種過(guò)程的功三、可逆過(guò)程第三十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二pe=外壓A=截面積dl=活塞移動(dòng)距離dV=Adl=體積的變化W=-Fdl=-peAdl

W=-pedVGas體系dlpeA一、體積功被壓縮：

W

>0膨脹：

W

<0第三十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二自由膨脹（freeexpansion）——外壓為零的膨脹過(guò)程。

二、不同過(guò)程的體積功第三十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二恒定外壓膨脹（pe保持不變）熱源pVW1V1V2二、不同過(guò)程的體積功第三十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、不同過(guò)程的體積功多次定外壓膨脹——兩次膨脹：熱源pVW2V1V2V’第三十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二多次定外壓膨脹——三次膨脹：熱源pVW3W3=-piVi二、不同過(guò)程的體積功二、不同過(guò)程的體積功第三十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二多次定外壓膨脹——三次膨脹：二、不同過(guò)程的體積功在相同的始、終態(tài)之間外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，系統(tǒng)對(duì)外所做的功也越大。

pVW2V1V2V’pVW1V1V2pVW3pVW3第三十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二熱源W4pV在整個(gè)膨脹過(guò)程中：pe=p-dp，系統(tǒng)所作的功為V1V2二、不同過(guò)程的體積功準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程：第三十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二使系統(tǒng)內(nèi)壓與外壓處于無(wú)限接近的情況下，即膨脹次數(shù)無(wú)限多，系統(tǒng)自始至終是對(duì)抗最大的阻力情況下，所以此過(guò)程所作的功為最大功。這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。二、不同過(guò)程的體積功準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程：第三十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二若氣體為理想氣體，且為等溫膨脹，則

W4pVV1V2準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程：二、不同過(guò)程的體積功第四十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

恒定外壓p1下壓縮過(guò)程在恒定外壓p1下將氣體從V2壓縮到V1，環(huán)境所做功為

W1’=-p1(V1－V2)

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功的值相當(dāng)于圖中的陰影面積。W’1VpV1V2二、不同過(guò)程的體積功第四十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二多次恒定外壓壓縮——三次壓縮第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。二、不同過(guò)程的體積功第四十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程

若將取下的細(xì)砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+dp的情況下，使系統(tǒng)的體積從V2壓縮至V1，則環(huán)境所作的功為：W’3的值相當(dāng)于圖中陰影的面積。W’3VpV1V2二、不同過(guò)程的體積功第四十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二功與變化的途徑有關(guān)。準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。二、不同過(guò)程的體積功W’1VpV1V2W’3VpV1V2第四十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程所作之功與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程所作之功，大小相等，符號(hào)相反。在環(huán)境中沒有功的得失。體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。三、可逆過(guò)程第四十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行，體系始終無(wú)限接近于平衡態(tài)。（2）體系在可逆過(guò)程中作最大功，環(huán)境在可逆過(guò)程中作最小功，即可逆過(guò)程效率最高。（3）向與過(guò)程原來(lái)途徑相反方向進(jìn)行，可使體系和環(huán)境完全恢復(fù)原態(tài)?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)：三、可逆過(guò)程第四十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二例今有2molH2，起始體積為15×10-3m3，若在恒定溫度298.2K時(shí)，經(jīng)過(guò)下列過(guò)程膨脹至終態(tài)體積為50×10-3m3，試計(jì)算各種過(guò)程的功。(H2可視為理想氣體)(1)自由膨脹；

(2)反抗恒定外壓100kPa膨脹；

(3)可逆膨脹。三、可逆過(guò)程解：(1)自由膨脹：外壓pe=0，W=0

(2)反抗恒定外壓100kPa膨脹：

(3)可逆膨脹：第四十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五節(jié)焓第四十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二恒容過(guò)程（W’=0）

：微小變化：對(duì)于某封閉系統(tǒng)在非體積功為零的條件下熱力學(xué)第一定律可寫成：焓恒容過(guò)程的熱效應(yīng)第四十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二H=U+pV封閉系統(tǒng)在非體積功為零且恒壓（p1=p2=pe）下，熱力學(xué)第一定律式可寫成：

焓（enthalpy），用H表示，即

焓第五十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二恒壓過(guò)程：微小變化：恒壓過(guò)程的熱效應(yīng)焓第五十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二焓焓是狀態(tài)函數(shù)，定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。不能確定焓的絕對(duì)值，但可求變化值。焓也是廣度性質(zhì)，并且具有能量的量綱。焓的特點(diǎn)：第五十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二例已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)時(shí)吸收熱178kJ。試計(jì)算此過(guò)程的Q、W、⊿U和⊿H。焓解：此過(guò)程為恒溫恒壓下的化學(xué)反應(yīng)且非體積功為零第五十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二焓例試求下列過(guò)程的Q、W、⊿U和⊿H，比較計(jì)算結(jié)果，并可得出什么結(jié)論。

(1)將1mol水在373K、p=101.325kPa下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2259J/g；

(2)始態(tài)與(1)相同，當(dāng)外界壓力恒定為p/2時(shí)，將水蒸發(fā)，然后再將此水蒸氣(373K、p/2)恒溫可逆壓縮為373K、p的水蒸氣；

(3)將1mol水在373K、p=101.325kPa下放入373K的真空箱，水蒸氣立即充滿整個(gè)真空箱(設(shè)水全部氣化)，測(cè)得其壓力為p。第五十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二焓解：因?yàn)樵谡Ｏ嘧儨囟取毫ο碌南嘧優(yōu)榭赡嫦嘧冞^(guò)程第五十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二焓(2)根據(jù)題意，由始態(tài)(373K,p的水)變?yōu)榻K態(tài)(373K,p的水蒸汽)的功可以分為兩步計(jì)算：先反抗等外壓p/2將水汽化為373K,p/2的水蒸汽，然后再恒溫可逆壓縮至終態(tài)。始、終態(tài)與(1)相同第五十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二焓(3)向真空汽化過(guò)程始、終態(tài)與(1)相同第五十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二1、使公式成立的條件是什么？A開放系統(tǒng)，只做體積功，p體=p外=常數(shù)B封閉系統(tǒng)，可做任何功，p體=p外=常數(shù)C封閉系統(tǒng)，只做有用功，p體=p外=常數(shù)D封閉系統(tǒng)，只做體積功，p體=p外=常數(shù)E封閉系統(tǒng)，只做體積功，p始=p終=p外=常數(shù)思考與討論2、則式中是否表示系統(tǒng)所做的體積功？第五十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二思考與討論3、一個(gè)絕熱圓筒上有理想絕熱活塞，其中有理想氣體，內(nèi)壁饒有電阻絲。當(dāng)通電時(shí)氣體就慢慢膨脹。因?yàn)槭堑葔鹤兓?，又因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)，所以如何解釋這兩個(gè)相互矛盾的結(jié)論？第五十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六節(jié)熱容第六十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二熱容定義：?jiǎn)挝怀Ｓ玫臒崛萦校罕葻崛荩阂?guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。熱容物理意義：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱量。第六十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)于封閉體系非體積功為零的恒容過(guò)程，

封閉系統(tǒng)等容過(guò)程的熱容稱為等容熱容：熱容若為常數(shù)利用上式可以計(jì)算無(wú)化學(xué)變化和相變化且非體積功為零的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化。第六十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二在非體積功為零的恒壓過(guò)程中，恒壓熱容Cp可表示為：dH=CpdT

或若為常數(shù)：熱容利用上式可以計(jì)算無(wú)化學(xué)變化和相變化且非體積功為零的封閉系統(tǒng)焓的變化。第六十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二熱容與溫度的關(guān)系，有如下經(jīng)驗(yàn)式：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找（附錄1）。熱容第六十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二例在101.325kPa下，2mol323K的水變成423K的水蒸氣，試計(jì)算此過(guò)程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的平均摩爾等壓熱容分別為75.31和33.47J/(K·mol)，水在373K、101.325kPa壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱為40.67kJ/mol。熱容解：由323K的水變?yōu)?73K的水：由373K的水變?yōu)?73K的水蒸氣時(shí)的相變熱：由373K的水蒸氣變?yōu)?23K的水蒸氣：全過(guò)程系統(tǒng)所吸收的熱為：第六十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體二、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體第六十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓T不變真空第六十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二U=Q–W=0–0=0結(jié)果：溫度不變同理=0=0

0焦耳實(shí)驗(yàn)：理想氣體向真空膨脹結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能U只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無(wú)作用力，無(wú)分子間位能，體積 改變不影響熱力學(xué)能。一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓第六十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)理想氣體的焓:

理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)。一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓因?yàn)槔硐霘怏w的和也是溫度的函數(shù)。第六十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二將H=U+pV代入上式整理可得：二、理想氣體的Cp及Cv之差對(duì)于沒有相變化和化學(xué)變化且非體積功為零的封閉系統(tǒng)：第七十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)于固體或液體體系，因其體積隨溫度變化很小，近似為零，故。對(duì)于理想氣體，因?yàn)椋豪硐霘怏w的Cp,m與CV,m均相差一摩爾氣體常數(shù)R值。二、理想氣體的Cp及Cv之差第七十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明在常溫下，對(duì)于理想氣體：分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R

5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R二、理想氣體的Cp及Cv之差第七十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二例設(shè)在攪拌器中攪拌1mol氧氣時(shí)(視為理想氣體)，攪拌做功40.57J，并在恒壓下使其溫度升高1K，吸熱29.10J。試求該過(guò)程的W、和。和解：本題中系統(tǒng)雖然是理想氣體，但非體積功不為零，所以兩式在此題中不能用。二、理想氣體的Cp及Cv之差第七十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二例

2mol單原子理想氣體在298.2K時(shí)，分別按照下列3種方式從15.00L膨脹到40.00L：(1)等溫可逆膨脹；(2)等溫對(duì)抗100kPa外壓；(3)在氣體壓力與外壓相等并保持恒定下加熱。分別求3種過(guò)程的Q、W、和。例

2mol單原子理想氣體在298.2K時(shí)，分別按照下列3種方式從15.00L膨脹到40.00L：(1)等溫可逆膨脹；(2)等溫對(duì)抗100kPa外壓；(3)在氣體壓力與外壓相等并保持恒定下加熱。分別求3種過(guò)程的Q、W、和。解：(1)因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能和焓都只是溫度的函數(shù)，所以等溫過(guò)程二、理想氣體的Cp及Cv之差第七十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)等溫對(duì)抗100kPa外壓二、理想氣體的Cp及Cv之差第七十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二(3)在氣體壓力與外壓相等并保持恒定下加熱或二、理想氣體的Cp及Cv之差第七十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式在絕熱過(guò)程中：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，熱力學(xué)能減小，體系溫度必然降低；

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，熱力學(xué)能增大，體系溫度必然升高。

絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。

三、理想氣體的絕熱過(guò)程第七十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二理想氣體絕熱可逆過(guò)程，若非體積功零，則因?yàn)樗裕蚍e分：三、理想氣體的絕熱過(guò)程第七十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二因?yàn)槔硐霘怏w，代入上式得：兩邊同除以CV，并令上式寫成：（1）即得：三、理想氣體的絕熱過(guò)程熱容比第七十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

若將T=pV/nR

代入上式得：（2）若將V=nRT/p

代入式（1）得：（3）式(1)、(2)、(3)均為理想氣體在W’=0條件下的絕熱可逆過(guò)程中的過(guò)程方程式。三、理想氣體的絕熱過(guò)程（1）第八十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）式（1）和（2）均可用來(lái)計(jì)算理想氣體的絕熱功。公式（1）、（2）適用于定組成封閉系統(tǒng)理想氣體的一般絕熱過(guò)程，不一定是可逆過(guò)程。三、理想氣體的絕熱過(guò)程

2.絕熱過(guò)程的功

若溫度范圍不太大，CV可視為常數(shù)，則

W=－CV(T2－T1)=CV(T1－T2)

（1）第八十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、理想氣體的絕熱過(guò)程例1m3的氖氣，始態(tài)為T1=273.2K，

現(xiàn)經(jīng)三種不同途徑達(dá)到。求在下述情況下終態(tài)溫度、體積及所做的體積功各為多少？(1)恒溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)絕熱恒定外壓膨脹。解：(1)第八十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、理想氣體的絕熱過(guò)程(2)絕熱可逆膨脹第八十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二(3)絕熱恒定外壓膨脹三、理想氣體的絕熱過(guò)程第八十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二例

3mol單原子理想氣體從300K，400kPa膨脹到最終壓力為200kPa。若分別經(jīng)(1)絕熱可逆膨脹；(2)絕熱恒外壓200kPa膨脹至終態(tài)，試分別計(jì)算兩個(gè)過(guò)程的Q、W、和。三、理想氣體的絕熱過(guò)程解：(1)根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程求T2T1=300Kp1=400kPaV1=?T2=?p2=200kPaV2=?絕熱可逆膨脹將T2、p1、p2和γ代入上述絕熱可逆方程對(duì)于單原子理想氣體第八十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、理想氣體的絕熱過(guò)程因?yàn)槭墙^熱過(guò)程，Q=0第八十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、理想氣體的絕熱過(guò)程(2)

此過(guò)程為絕熱不可逆過(guò)程T1=300Kp1=400kPaV1=?T2=?p2=200kPaV2=?絕熱恒外壓膨脹由于該過(guò)程不是可逆過(guò)程，所以不能利用絕熱可逆過(guò)程方程求T2因?yàn)槭墙^熱過(guò)程，Q=0因?yàn)槭呛愣ㄍ鈮号蛎涍^(guò)程，將兩式聯(lián)立：第八十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、理想氣體的絕熱過(guò)程第八十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二AB線斜率：AC線斜率：因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。3.絕熱可逆與定溫可逆過(guò)程的比較

>1pV絕熱線C等溫線BAW等溫W絕熱三、理想氣體的絕熱過(guò)程第八十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.節(jié)流膨脹

1853年焦耳和湯姆遜設(shè)計(jì)了節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)。裝置如下圖：四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞p1>p2第九十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.節(jié)流膨脹是恒焓過(guò)程

由于是絕熱過(guò)程，據(jù)熱力學(xué)第一定律得：ΔU=W環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功：W1=

p1ΔV

＝-p1（0-V1）＝p1V1系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功：W2=p2ΔV=-p2（V2-0）=－p2V2整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的功為：W=p1V1－p2V2因此ΔU=U2-U1=W=p1V1-p2V2移項(xiàng)得：U2+p2V2=U1+p1V1即H2=H1ΔH=0可見，氣體的節(jié)流膨脹是一恒焓過(guò)程四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體第九十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.節(jié)流膨脹是恒焓過(guò)程

節(jié)流膨脹過(guò)程為恒焓過(guò)程。

對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)，焓僅為溫度的函數(shù)，焓不變，則理想氣體通過(guò)節(jié)流膨脹，其溫度保持不變。而對(duì)實(shí)際氣體而言，通過(guò)節(jié)流膨脹，焓值不變，溫度卻發(fā)生了變化，這說(shuō)明實(shí)際氣體的焓不僅取決于溫度，而且與氣體的壓力有關(guān)。四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體第九十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二假設(shè)節(jié)流膨脹在dp的壓差下進(jìn)行，溫度的改變?yōu)閐T，定義：下標(biāo)H表示該過(guò)程是恒焓過(guò)程。J-T

稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流膨脹氣體的溫度隨壓力的變化率。J-T

的大小，既取決于氣體的種類，又與氣體所處的溫度、壓力有關(guān)。四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體第九十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體第九十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體第九十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第八節(jié)熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)二、反應(yīng)進(jìn)度三、熱化學(xué)方程式第九十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）熱效應(yīng)

封閉系統(tǒng)中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，亦稱為反應(yīng)熱。研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的學(xué)科稱為熱化學(xué)。它是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)中的具體應(yīng)用。第九十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二等容熱效應(yīng)

：反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。如果不作非膨脹功，等壓熱效應(yīng)

：反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。如果不作非體積功，

一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第九十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二反應(yīng)物生成物等壓①生成物②③等容一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第九十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

與的關(guān)系式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第一百頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二設(shè)某反應(yīng)在反應(yīng)的起始時(shí)和反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)各物質(zhì)的量為：

aA+dDgG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nAnDnGnH

反應(yīng)進(jìn)度ξ定義為:二、反應(yīng)進(jìn)度第一百零一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

二、反應(yīng)進(jìn)度aA+dDgG+hH第一百零二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：

當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。二、反應(yīng)進(jìn)度第一百零三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例如：298.15K時(shí)：

三、熱化學(xué)方程式第一百零四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度三、熱化學(xué)方程式第一百零五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二當(dāng)物質(zhì)的狀態(tài)，反應(yīng)方程式進(jìn)行的方向和化學(xué)計(jì)量數(shù)等不同時(shí)，熱