第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜發(fā)展歷程二、原子吸收光譜的產(chǎn)生原理三、譜線輪廓與譜線變寬四、原子吸收譜線的測量第一頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜發(fā)展歷程1.

1802年，伍朗斯頓，暗線；2.

1817年，福勞霍費再次發(fā)現(xiàn)暗線，福氏線；3.

1860年，本生和基爾霍夫，Na原子對所對應(yīng)的Na輻射線吸收；4.

1955年,瓦爾西提出“峰值吸收理論”，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。5.近十幾年來，多元素分析檢測器，聯(lián)機(jī)技術(shù)。第二頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理二、原子吸收光譜的產(chǎn)生原理A:基態(tài)原子，A*激發(fā)態(tài)原子

吸收EAEA*I0ItL基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對其特征譜線的吸收作用。第三頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理必須明確如下幾個問題：1.基態(tài)原子所吸收的輻射是該原子的共振輻射線;

2.光譜為線狀光譜,光譜位于紫外和可見光區(qū)，其躍遷用光譜項符號表示;

3.通常原子吸收的測量條件下，原子蒸汽中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。

第四頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理三、譜線輪廓與譜線變寬（一）、譜線輪廓表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：中心頻率(波長)：半寬度：譜線中心頻率半寬度第五頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理（二）、引起譜線變寬因素1.

自然寬度ΔN

沒有外界條件影響，譜線仍有一定的寬度。平均壽命愈長，譜線寬度愈窄。10-5nm數(shù)量級，可以忽略。激發(fā)態(tài)壽命第六頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理2.

多普勤寬度Δ

D由原子無規(guī)則的熱運動引起,又稱為熱變寬。

式中：M----原子量；

T----絕對溫度；

0----譜線中心頻率

隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。多普勒寬度一般為ΔD=10-3?，是譜線變寬的主要因素。第七頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理3.

壓力變寬（碰撞變寬）原子與粒子（原子、離子、電子）相互碰撞而使譜線變寬，原子吸收區(qū)蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞------赫魯茲馬克變寬；不同種粒子碰撞------勞倫茲變寬。

壓力變寬（碰撞變寬）為10-3?，也是譜線變寬的主要因素。第八頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理4.

自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。第九頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理5.

場致變寬斯塔克變寬:

由于外部的電場或等離子體中離子、電子所形成的電場引起。

塞曼變寬:由于外部的磁場影響，導(dǎo)致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時，也產(chǎn)生譜線變寬?？珊雎裕〉谑?，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理四、原子吸收譜線的測量（一）、積分吸收

積分吸收是指在吸收輪廓的頻率范圍內(nèi)，吸收系數(shù)Kν對頻率的積分。它表示吸收的全部能量。

第十一頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理積分吸收與基態(tài)原子數(shù)N0之間有如下關(guān)系：

e-----電子的電荷；m----電子的質(zhì)量;c-----光速;N0-----單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f----振子強(qiáng)度。

第十二頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理

對于給定的元素，在一定條件下，為常數(shù)，用k表示則:

若能測定積分吸收，則可以求出被測物質(zhì)的量。能夠做到嗎？

第十三頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理

積分吸收值的測定很難實現(xiàn)，主要有以下幾個原因：

1.單色光的要求

原子對光的吸收要能符合吸收定律，入射光必須是單色光。普通連續(xù)光源是否滿足要求？第十四頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理2.靈敏度的要求

若用一般光源照射，透射光強(qiáng)It相對于入射光強(qiáng)I0變化很小，吸收光強(qiáng)僅為0.5%，吸光度A幾乎為零，要求檢測器有很高的靈敏度！第十五頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理3.單色器的要求

設(shè)定入射波長為400nm，要積分半寬度為10-3nm的譜線，取10個積分點，相鄰波長為10-4nm

。要求單色器的分辨率

目前的儀器還達(dá)不到這種要求第十六頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理綜合以上討論:

如果我們能夠測量積分吸收,就可求出原子濃度，但是需要:1.高純度的單色光；2.高分辨率的分光儀器；3.高靈敏度的檢測器。這是原子吸收現(xiàn)象一直難以應(yīng)用于分析科學(xué)的原因。第十七頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理（二）、峰值吸收

1955年瓦爾西(Walsh)在他的經(jīng)典論文

“原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用”中提出：銳線光源作為激發(fā)光源；峰值吸收代替積分吸收。

解決了原子吸收光譜法在定量分析上的難題！第十八頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理1、銳線光源銳線光源是能發(fā)射出半寬度很窄的輻射線的光源。(1)(2)滿足單色光的要求滿足靈敏度的要求第十九頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理2、峰值吸收

吸收線輪廓中心波長處的吸收系數(shù)K0，稱為峰值吸收系數(shù)，簡稱為峰值吸收。

若僅考慮原子的熱運動，則吸收系數(shù)為：它與與火焰中被測元素的原子濃度N0也成正比。第二十頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理峰值吸收積分吸收測量條件一定，為定值。第二十一頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理3、實際測量

光分析法中，測量吸收強(qiáng)度的物理量是吸光度或透射率。依據(jù)光吸收定律：

峰值吸收處的透射光強(qiáng)度峰值吸收處的吸光度第二十二頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理近似條件：原子吸收法定量基礎(chǔ)。第二十三頁，共73頁。第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理綜合以上討論：

只要所研究的體系是一個溫度不太高的局部熱平衡體系、吸收介質(zhì)均勻、入射光是嚴(yán)格的單色輻射且入射光與吸收線的中心頻率一致，則峰值吸光度A與被測元素的濃度c有著確定的函數(shù)關(guān)系。

第二十四頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程一、結(jié)構(gòu)流程二、光源三、原子化系統(tǒng)四、單色器五、檢測器第二十五頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程一、結(jié)構(gòu)流程數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管空心陰極燈霧化器和霧化室空心陰極燈原子化器單色器檢測器處理與控制第二十六頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程二、光源(一)

作用

發(fā)射被測元素的特征共振輻射。

光源應(yīng)滿足如下要求:（1）銳線光源；（2）輻射光強(qiáng)度大，背景輻射低，靈敏度高；

（3）穩(wěn)定性好。

空心陰極燈、蒸氣放電燈、高頻無極放電燈。第二十七頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程1.

構(gòu)造：空心陰極:

鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素;陽極:鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖(二)空心陰極燈第二十八頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程

2.

工作原理第二十九頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程從空心陰極燈的工作原理可以看出，其結(jié)構(gòu)中有兩個關(guān)鍵的部分：A.

陰極材料，被測元素的金屬，叫元素?zé)?；B.

燈內(nèi)充有低壓惰性氣體，其作用是:一方面被電離為正離子，才能引起陰極的濺射，一方面是傳遞能量，使被濺射出的原子激發(fā)，發(fā)射該元素的特征共振線。第三十頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程三、原子化系統(tǒng)(一)

作用提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。第三十一頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程(二)

類型原子化系統(tǒng)類型

火焰原子化系統(tǒng)

非火焰原子化系統(tǒng)

石墨爐原子化器氫化物原子化法冷原子化法第三十二頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程霧化器1.火焰原子化系統(tǒng)混合室燃燒器主要由：霧化器混合室燃燒器三部分組成。第三十三頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程(1).霧化器作用：使試液霧化成氣溶膠，使氣溶膠的霧粒更為細(xì)微、均勻。霧化效率：5％-15％第三十四頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程(2).混合室混合室的作用：A.除去大霧滴；B.使氣溶膠與燃?xì)?、助燃?xì)獬浞只旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器以減小對火焰的擾動，降低噪聲。

第三十五頁，共73頁。第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程(3).燃燒器燃燒器的作用：

產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)解離原子化過程第三十六頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程(4).火焰的氧化與還原特性按照火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌?，火焰可以分為三類：燃?xì)庵細(xì)狻荩健芑瘜W(xué)計量比富燃火焰化學(xué)計量火焰貧燃火焰第三十七頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程A.化學(xué)計量火焰：

燃燒完全，溫度高、穩(wěn)定、干擾少、背景低，適合于許多元素的測定。B.富燃火焰：

燃燒不完全，溫度略低；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多；背景高。C.貧燃火焰：

溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。第三十八頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程明確一點:

在火焰原子化中,火焰溫度越高,產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子增多,對定量不利。通常在保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下,盡量采用低溫火焰,使得基態(tài)原子的激發(fā)依賴于對光的吸收。第三十九頁，共73頁。第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程火焰原子化器的特點：優(yōu)點：操作簡單，火焰穩(wěn)定，測量精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點：試樣利用率低，檢出限受到限制；只可以液體進(jìn)樣。第四十頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程2.非火焰原子化系統(tǒng)(1).石墨爐原子化法石墨爐原子化法、氫化物原子化法、冷原子原子化法。A.結(jié)構(gòu)a.電源；b.保護(hù)氣系統(tǒng)；c.石墨管爐等三部分組成。

第四十一頁，共73頁。第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程B.原子化過程

第四十二頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程四個步驟：

凈化原子化干燥灰化

主要是除去溶劑，干燥的溫度一般稍高于溶劑的沸點。主要是為盡可能除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，相當(dāng)于化學(xué)處理過程，不僅減少了干擾的物質(zhì)，而且對被測物質(zhì)起到富集作用。

高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解成中性原子。

除去石墨管中的殘留物，凈化石墨管，減少因樣品殘留所產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。第四十三頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程C.特點

優(yōu)點：（a）靈敏度高，檢測限低，10-12-10-14g

；（b）原子化溫度高；（c）液體和固體試樣直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量少。

缺點：（a）精密度較差；（b）基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較嚴(yán)重，有記憶效應(yīng)，背景較強(qiáng)；（c）儀器裝置較復(fù)雜，價格較貴，需要水冷。

第四十四頁，共73頁。第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程(2).氫化物原子化法原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物，送入原子化器中。

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2主要應(yīng)用于：

As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。特點：原子化溫度低；700~900℃；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾小。第四十五頁，共73頁。

第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程(3).冷原子化法

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量。特點：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高。第四十六頁，共73頁。第二節(jié)原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程四、單色器五、檢測器單色器置于原子化器與檢測器之間。作用主要是將共振線與鄰近線分開。防止原子化器內(nèi)發(fā)射輻射干擾進(jìn)入檢測器。

光電倍增管。第四十七頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制一、光譜干擾及其抑制二、非光譜干擾及其抑制第四十八頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制干擾非光譜干擾光譜干擾譜線干擾背景干擾化學(xué)干擾物理干擾電離干擾第四十九頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制一、光譜干擾及其抑制（一）譜線干擾

譜線干擾通常有兩種情況：

1.

吸收線重疊干擾；

2.

非吸收線干擾。

譜線干擾和背景干擾，主要來自光源、

試樣中的共存元素和原子化裝置。第五十頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制1.

吸收線重疊干擾

指試樣中共存元素的吸收線與被測元素的分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，使測得的吸光度偏高。消除干擾方法：（a）預(yù)先分離干擾元素;（b）選用被測元素的其他分析線;（c）利用塞曼效應(yīng)或自吸效應(yīng)背景校正技術(shù)。

第五十一頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制2.

非吸收線干擾

光譜通帶范圍內(nèi)非吸收線可以是待測元素的譜線，也可能是其他元素的譜線。使測得的吸光度偏低。

第五十二頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制來源：(a)多譜線元素如Co、Ni、Fe等發(fā)射的非吸收線；(b)光源的燈內(nèi)雜質(zhì)(金屬雜質(zhì)、氣體雜質(zhì)、金屬氧化物)所發(fā)射的譜線。

消除干擾方法：（a）減小狹縫寬度；

（b）選用其他分析線;（c）降低燈電流減少多重發(fā)射；（d）換用純度較高的單元素?zé)簟５谖迨?，?3頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制（二）背景干擾

主要來自原子化器中的分子的吸收和光的散射所產(chǎn)生的干擾，使測得的吸光度偏高。1.

分子或自由基的背景吸收吸收特點：帶狀光譜（a）分子：Ca(OH)2530～560nm有吸收，干擾Ba553.6nm的測定。第五十四頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制（b）自由基吸收：OH-在309～330nm及281～206nm有吸收，分別干Cu324.7nm及Mg285.2nm的測定。

2.

光散射：

原子化過程產(chǎn)生的微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射，“假吸收”。

第五十五頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制3.

背景校正方法原理：銳線光源照射：原子吸收Ax和背景吸收的總和At；氘燈照射(同一波長)：背景吸收Ab(原子吸收忽略)；兩次測定吸光度之差，即為原子吸收。(1).連續(xù)背景校正法（氘燈校正法）第五十六頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制具體做法：連續(xù)光源與空心陰極燈光源的兩條光束在原子化器中必須嚴(yán)格重疊。第五十七頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制(2).塞曼效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象。第五十八頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制一、非光譜干擾及其抑制（一）化學(xué)干擾及其抑制

被測元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化(火焰）。選擇性干擾，負(fù)效應(yīng)。MgO·Al2O3、3CaO·5Al2O3

Ca、Mg在Al存在下（貧燃火焰）→第五十九頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制Ca+PO43-(F-、SO42-)→

Ca3(PO4)2(CaF2、CaSO4)化學(xué)干擾消除方法：1.加入干擾抑制劑

抑制劑有釋放劑、保護(hù)劑和緩沖劑。

與干擾物質(zhì)生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來。

(1)

加入釋放劑

第六十頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制如：PO43-干擾Ca的測定，加入La、Sr鹽類，釋放Ca。

Al對Ca、Mg的干擾，加入LaCl3，釋放Ca、Mg。

2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl2第六十一頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制如：PO43-干擾Ca的測定，可加入EDTA。Al對Ca、Mg的干擾，可加入8-羥基喹啉。

(2)

加入保護(hù)劑

與被測元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測元素與干擾組分生成難解離的化合物。H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+第六十二頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制(3)

加入飽和劑

當(dāng)干擾物質(zhì)達(dá)到一定濃度時，干擾趨于穩(wěn)定。

用C2H2-N2O火焰測定Ti時，Al抑制了Ti的吸收。但是當(dāng)Al的濃度大于200μg/mL后，吸收趨于穩(wěn)定。第六十三頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制2.選擇合適的原子化條件

火焰干擾情況乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無干擾乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無干擾測定元素CaMg干擾物質(zhì)磷酸鹽Al第六十四頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制（二）物理干擾及其抑制指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)(如粘度、表面張力、密度等)有差別而產(chǎn)生的干擾。是非選擇性干擾。消除方法：

1.配制被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。

2.

標(biāo)準(zhǔn)加入法。

3.高濃度溶液可用稀釋法。第六十五頁，共73頁。

第三節(jié)原子吸收光譜干擾及其抑制（三）電離干擾及其抑制

在高溫條件下，原子發(fā)生電離成為離子，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。

如堿金屬及堿土金屬。消除方法：加入電離緩沖劑。電離緩沖劑是電離電位較低的元素,加入時，產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離。如：K---K+