第12章氧化(Oxidation)概述空氣液相氧化空氣的氣固相接觸催化氧化化學氧化法12.1概述定義氧化反應(yīng)的目的氧化劑氧化方法和工藝氧化劑和氧化方法的選擇依據(jù)12.1.1定義

廣義地講，凡是失電子的反應(yīng)都屬于氧化反應(yīng)。

狹義地講，有機物的氧化反應(yīng)主要是指在氧化劑的存在下，有機物分子中增加氧或減少氫的反應(yīng)。12.1.2氧化反應(yīng)的目的利用氧化反應(yīng)可以制備：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）環(huán)氧化合物；（5）過氧化合物；（6）腈(減氫不加氧)等。12.1.3氧化劑空氣（O2）：價廉易得，應(yīng)用廣泛化學氧化劑（1）非金屬元素高價化合物：

HNO3,NaClO3,NaClO（2）金屬元素高價化合物：①高價金屬鹽：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7

②高價金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）過氧化物：H2O2（4）專用氧化劑12.1.4氧化方法和工藝空氣氧化法化學氧化法：使用化學氧化劑（液相）電化學氧化法：在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，

綠色工藝空氣液相氧化氣固相接觸催化氧化12.1.5氧化劑和氧化方法的選擇依據(jù)選擇性好收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好成本低，工藝簡單

有機物的氧化涉及到一系列的平行反應(yīng)和連串反應(yīng)（包括過度氧化以及完全燃燒成二氧化碳和水）12.2空氣液相氧化反應(yīng)歷程生產(chǎn)實例空氣液相氧化的特點12.2.1反應(yīng)歷程(自由基反應(yīng))鏈的引發(fā)熱裂解法光離解法電子轉(zhuǎn)移法：變價金屬鹽引發(fā)鏈的傳遞無α-H，穩(wěn)定，可分離出來。

烴類自動氧化的最初產(chǎn)物是有機過氧化氫物。如果它在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，就可以成為自動氧化的最終產(chǎn)物；當有機過氧化物有α-H時，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮酸鏈的終止

有一個自由基銷毀，就有一個鏈反應(yīng)終止，使自動氧化的速度減慢。自動氧化的主要影響因素引發(fā)劑和催化劑

可變價金屬鹽類：Co、Mn、Cu、V

低價金屬離子可以被空氣中的氧重新氧化，因此引發(fā)劑不消耗，能保持持續(xù)的引發(fā)作用。制備有機過氧化物，則不宜使用可變價金屬鹽做催化劑。自由基穩(wěn)定性：阻化劑的影響

阻化劑是能與自由基結(jié)合成穩(wěn)定化合物的物質(zhì)。阻化劑會使自由基銷毀，造成鏈終止，使自動氧化的反應(yīng)速度變慢，因此在被氧化的原料中不應(yīng)含有阻化劑。最強的阻化劑是酚類、胺類、醌類和烯烴等。

為保持較高的反應(yīng)速度和產(chǎn)率，常常需要在只有一小部分原料被氧化成目的產(chǎn)物時就停止下來。此時，原料單程轉(zhuǎn)化率比較低，但未反應(yīng)的原料可循環(huán)套用。氧化深度的影響12.2.2生產(chǎn)實例烷基芳烴氧化-酸解制酚類（異丙基轉(zhuǎn)化為羥基）O苯甲酸氧化脫羧制苯酚

盡管反應(yīng)歷程復(fù)雜，但實際上全部反應(yīng)是在一個塔式反應(yīng)器中同時完成的，按消耗的苯甲酸計，苯酚的收率可達88%。（1）（2）（3）（4）石蠟催化氧化制脂肪仲醇

石蠟：碳原子數(shù)約為18～30的烴類混合物，主要組分為直鏈烷烴

制羧酸制環(huán)氧化物優(yōu)點（1）選擇性好；（2）反應(yīng)溫度低100～250℃，防止熱分解；（3）催化劑和氧化劑便宜；（4）按要求控制反應(yīng)深度。缺點（1）氧化能力有限，收率低；（2）反應(yīng)物分離及后處理困難。12.2.3空氣液相氧化的特點12.3空氣的氣固相接觸催化氧化

將有機物的蒸氣與空氣的混和氣體在高溫(300～500℃)下通過固體催化劑，使有機物適度氧化，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做氣固相接觸催化氧化。優(yōu)點：（1）反應(yīng)溫度高，速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大；（2）氧化完全，后處理簡單；（3）氧化劑便宜；（4）不需溶劑；（5）對設(shè)備無腐蝕，設(shè)備投資費用低缺點：（1）要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防止進一步氧化。（2）對催化劑的要求較高。主催化劑：活性組分（V2O5）助催化劑：改善催化性能（MoO3，CaO）添加劑：抑制過度氧化（K2SO4，P2O5）載體：SiO2，Al2O3催化劑反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器圖列管式固定床反應(yīng)器圖流化床反應(yīng)器12.3.1苯酐（鄰苯二甲酸酐）的生產(chǎn)投料比：110～12收率：84～86.5％固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器6～10％60～70％20～30％以萘為原料以鄰二甲苯為原料收率：82.8％12.3.2蒽氧化制蒽醌固定床收率：97％蒽資源有限（1）鄰苯二甲酸酐縮合法蒽醌其他制備方法（2）苯乙烯法（3）萘醌法（4）苯與一氧化碳縮合——羰基合成法12.3.3催化脫氫

有機物在催化劑作用下，受熱裂解脫氫，生成不飽和氧化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化脫氫反應(yīng)。12.3.4氨氧化

將帶有甲基的有機物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應(yīng)，叫做氨氧化。Y:93%12.4化學氧化法優(yōu)點：（1）反應(yīng)條件溫和且容易控制，操作方便；（2）選擇性高。缺點：（1）氧化劑價格貴，有的對環(huán)境存在污染；（2）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。12.4.1通用型氧化劑高錳酸鉀（1）屬于通用型氧化劑，氧化能力強；（2）反應(yīng)介質(zhì)多為中性或堿性介質(zhì)；（3）應(yīng)用：①芳環(huán)或雜環(huán)側(cè)鏈的氧化制羧酸②烯鍵的順-鄰二羥基化或羧基化③烯鍵的裂解抑制副反應(yīng)

活性二氧化錳（1）通用型氧化劑，氧化性能溫和；（2）氧化反應(yīng)以不同濃度的H2SO4為介質(zhì)（3）實例

酸性介質(zhì)：強，側(cè)鏈氧化產(chǎn)物是苯甲酸中性或堿性介質(zhì)：溫和

重鉻酸鉀

硝酸12.4.2專用型氧化劑Jones試劑（CrO3/H2SO4）

不飽和鍵、分子構(gòu)型及氨基、羰基等對氧化劑敏感的基團不發(fā)生變化。12.4.2專用型氧化劑三氧化鉻吡啶絡(luò)合物（1）PCC