第六章

配位滴定法.§6-5終點(diǎn)誤差一、林邦公式的推導(dǎo)二、林邦公式的應(yīng)用三、配位滴定酸度條件的選擇四、酸堿滴定的終點(diǎn)誤差下一頁.一、林邦公式根據(jù)終點(diǎn)誤差的定義：

.根據(jù)①②①式－②式得.林邦誤差公式：討論:

1.影響終點(diǎn)誤差的因素有cM，KMY和△pM2.當(dāng)cM和KMY一定時，△pM越小，終點(diǎn)誤差越小。即選擇的指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)越接近，誤差越小。3.當(dāng)△pM一定時，cM,KMY越大，誤差越小。因?yàn)閏M,KMY越大，配位反應(yīng)進(jìn)行的程度越完全，滴定曲線突躍范圍越大.2.計(jì)算允許誤差內(nèi)的滴定曲線突躍范圍[例題1]在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，用0.02000mol/L的EDTA溶液分別滴定0.02000mol/L的Mg2+和Ca2+，若允許誤差為0.3%，計(jì)算各自滴定曲線的突躍范圍；能否以鉻黑T為指示劑指示終點(diǎn)？上一頁下一頁二、林邦公式的應(yīng)用1.已知cM、K’MY和ΔpM，計(jì)算滴定終點(diǎn)誤差Et誤差圖.當(dāng)時由誤差圖查得所以滴定曲線突躍范圍為即pMg=4.62~5.62pMgsp=5.12當(dāng)pH=10.0時，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處解:①計(jì)算EDTA滴定Mg2+的滴定曲線突躍范圍上一頁下一頁查表6-4得，當(dāng)pH=10.0時，.②計(jì)算EDTA滴定Ca2+的滴定曲線突躍范圍pCasp=6.12當(dāng)時由誤差圖查得所以滴定曲線突躍范圍為即pCa=4.62~7.62上一頁下一頁查表6-4得，當(dāng)pH=10.0時，.當(dāng)ΔpM=0.2，Et≤0.3%時,當(dāng)ΔpM=0.2，Et≤0.1%時,3.金屬離子被定量滴定的條件：由林邦公式計(jì)算得上一頁下一頁《分析例題與習(xí)題》p36例3、5、7.三、配位滴定酸度條件的選擇1.金屬離子能被定量滴定的酸度范圍當(dāng)只考慮酸效應(yīng)時有因此要求假設(shè)cM=0.01mol/L,若ΔpM=±0.2，Et≤±0.1%,則金屬離子被定量滴定必須滿足最高允許酸度所以酸效應(yīng)系數(shù)最大值為此時所對應(yīng)的酸度即為最高允許酸度，或最低pH值。下一頁上一頁.圖1EDTA的酸效應(yīng)曲線pH上一頁下一頁.最低允許酸度在沒有輔助配位劑存在的情況下，一般將金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的酸度作為配位滴定最低允許酸度?？筛鶕?jù)氫氧化物溶度積進(jìn)行計(jì)算。[例題2]用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Zn2+溶液，求ΔpM=0.2，Et≤0.1%,能定量滴定Zn2+的酸度范圍。已知：下一頁上一頁.解：當(dāng)ΔpM=0.2，Et≤0.1%時，定量滴定的條件為因此，必須有此時最高酸度pH=4.0Zn(OH)2沉淀開始析出此時pH=14-7.61=6.4最低酸度上一頁下一頁.2.酸度對金屬指示劑顏色的影響許多金屬指示劑是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，在不同的pH值下其存在形式不同，因此，有可能顯示不同的顏色。例如，鉻黑T為三元弱酸：H2In-（紅）HIn2-（藍(lán)）In3-（橙）所以鉻黑T的適用pH值為7.5～10.5例如，二甲酚橙pH＜6.0時，黃色；pH＞6.3時，紅色。下一頁上一頁.3.

酸度對終點(diǎn)誤差的影響⑴金屬指示劑變色點(diǎn)與pH值的關(guān)系當(dāng)時，為指示劑的理論變色點(diǎn)影響金屬指示劑變色點(diǎn)的因素pH值下一頁上一頁由指示劑的變色原理M+InMInHHxIn.[例題3]在例題2中若用二甲酚橙(XO)作指示劑，①求滴定Zn2+的適宜酸度范圍；②求在最高酸度下用二甲酚橙作指示劑的終點(diǎn)誤差；③求用二甲酚橙(XO)作指示劑滴定Zn2+的最佳酸度，已知，lgKZnY=16.4，pH4.04.55.05.56.0lgαY(H)8.47.46.45.54.63.54.14.85.76.5不同pH值時的lgαY(H)

和下一頁上一頁.解：①由例題2的結(jié)果知，能定量滴定Zn2+的酸度范圍為4.0~6.4，二甲酚橙在pH＜6.0時才顯黃色，因此，適宜的酸度范圍為4.0~6.0②在最高酸度pH=4.0時，已知pH=4.0時，pZnep=3.5,ΔpZn=3.5－5.0=－1.5下一頁上一頁.③按照②所示的方法計(jì)算不同pH條件下的pZnsp、pZnep和Et，并進(jìn)行比較，終點(diǎn)誤差最小時的酸度即為最佳酸度。pH4.04.55.05.56.0lgαY(H)8.47.46.45.54.6lgK’ZnY8.19.110.111.011.9pZnsp5.05.66.06.57.0pZnep3.54.14.85.76.5ΔpZn-1.5-1.5-1.2-0.8-0.5Et/%-2.8-0.9-0.14-0.019-0.003下一頁上一頁.由計(jì)算結(jié)果知，當(dāng)pH=6.0時，滴定的終點(diǎn)誤差最小。此酸度為滴定的最佳酸度。4.04.55.05.56.57.06.08765439pZnpHpZnsppZnep圖2pZnsp、pZnep與pH的關(guān)系曲線下一頁上一頁.⑵有干擾離子時酸度條件的選擇混合離子選擇滴定的條件當(dāng)金屬離子M、N共存時，能否通過控制酸度達(dá)到選擇滴定的目的？？下一頁上一頁Ｍ+YMYHHxYNYN可通過控制酸度分別定量滴定M和N離子?；旌想x子定量滴定的條件為即＜＜＜＜1時，當(dāng)且.最低酸度：以開始水解的酸度為最低酸度?；旌想x子滴定酸度條件的選擇最高酸度當(dāng)＞＞時，依據(jù)確定最高酸度當(dāng)＜＜時，依據(jù)確定最高酸度上一頁下一頁Ｍ+YMYHHxYNYN.[例題4]用2.0×10-2mol·L-1EDTA滴定濃度分別為2.0×10-2mol·L-1Zn2+和2.0×10-3mol·L-1Ca2+混合溶液中的Zn2+，不加掩蔽劑和輔助絡(luò)合劑，回答下列問題：①若確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時有±0.2pZn單位的偏差，要使終點(diǎn)誤差在0.1%以內(nèi)，能否用控制酸度的辦法用EDTA測定溶液中的Zn2+？②為防止生成Zn(OH)2沉淀，溶液pH值應(yīng)小于多少？③條件常數(shù)lgK'ZnY可達(dá)到的最大值是多少？在什么酸度范圍內(nèi)具有此最大值？④選擇二甲酚橙作指示劑測定Zn2+時，要使終點(diǎn)誤差最小，溶液酸度應(yīng)控制在多少？已知二甲酚橙指示劑的pH:4.55.05.35.56.0pZnep:4.14.85.45.76.5下一頁上一頁.①解②pH=14-7.46=6.54溶液pH<6.5時不生成Zn(OH)2沉淀③當(dāng)時，lgK'ZnY

具有最大值當(dāng)時對應(yīng)的pH>4.4因此在pH4.4~6.5之間，lgK'ZnY具有最大值，在此范圍內(nèi)，lgK'ZnY與pH無關(guān)。下一頁上一頁.當(dāng)pH=5.3時,pZnep=5.4ΔpZn=pZnep－pZnsp

=5.4－5.4=0pH=5.3是滴定的最佳酸度。pZn5.076544.55.56.0pHpZneppZnsp圖3pZnsp、pZnep與pH的關(guān)系曲線④在pH4.4~6.5之間,

lgK’ZnY是定值，故pZnsp也是定值。pZnsp=5.4上一頁.四、酸堿滴定的終點(diǎn)誤差（一）酸堿滴定的新概念1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸按配位平衡原理處理酸堿平衡，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時有：配位滴定：M+YMY酸堿滴定:H++OH-H2O.2.強(qiáng)堿滴定弱酸對于主反應(yīng)有：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：.3.強(qiáng)酸滴定弱堿以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/L氨水為例：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時

滴定反應(yīng)為：H++NH3NH4+

.（二）酸堿滴定的終點(diǎn)誤差林邦終點(diǎn)誤差公式也適用于酸堿滴定中對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定Kt=1/Kw對于強(qiáng)堿滴定弱酸Kt=Ka/Kw對于強(qiáng)酸滴定弱堿Kt=Kb/Kw.例題6-90.2000mol/LNaOH滴定同濃度的Ka=10-4.0的弱酸，若允許誤差為±0.1﹪，求滴定突躍范圍。.所以，滴定突躍在8.5±1.5之間，即滴定曲線突躍范圍是pH7.0～10.0化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時c=0.