第五章電離平衡與酸堿理論第一頁，共四十三頁，2022年，8月28日§1.強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1923年德拜和休克爾一、離子氛（ionicatmosphere）中心離子周圍的那些異號(hào)離子群叫做離子氛二、離子強(qiáng)度---離子相互作用I=1/2∑(mizi2)

zi離子電荷數(shù)mi離子濃度（mol/kg）衡量溶液中離子和它的離子氛之間相互作用的強(qiáng)弱離子強(qiáng)度僅與各離子的濃度及電荷數(shù)有關(guān)0.1mol·dm3的溶液，表觀電離度大于30%的電解質(zhì)為強(qiáng)電解質(zhì)，表觀電離度小于3%的電解質(zhì)為弱電解質(zhì)。第二頁，共四十三頁，2022年，8月28日三、活度和活度系數(shù)a/m=f

f:活度系數(shù):溶液中離子之間牽制作用的大小電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度稱為有效濃度，即為活度（activity）。通常用a表示a=f

m離子活度系數(shù)的影響因素：①離子濃度②離子電荷離子強(qiáng)度和活度系數(shù)之間的定量關(guān)系：(A為常數(shù))。

理論推導(dǎo)：可查表求f±Lewis經(jīng)驗(yàn)方程：第三頁，共四十三頁，2022年，8月28日3．缺點(diǎn)：把酸堿限制在水溶液中，堿限制于氫氧化物中。Arrhenius1887電離理論1.定義：酸、堿是一種電解質(zhì)，它們?cè)谒芤褐袝?huì)離解，能離解出氫離子的物質(zhì)是酸；能離解出氫氧根離子的物質(zhì)是堿。2、優(yōu)點(diǎn)：一、水離子理論(IonicTheory)(2)酸堿強(qiáng)度的標(biāo)度很明確。(1)能簡(jiǎn)便地解釋水溶液中的酸堿反應(yīng)§2.酸堿理論(TheTheoriesofAcidsandBasesbasetheory)第四頁，共四十三頁，2022年，8月28日二、溶劑論（SolventTheory）1905Franklin1、定義：凡在溶劑中產(chǎn)生該溶劑特征陽離子的溶質(zhì)叫該溶劑的酸，產(chǎn)生該溶劑特征陰離子的溶質(zhì)叫該溶劑的堿。2、優(yōu)點(diǎn)：將酸堿擴(kuò)大到非水體系。（1）（2）（3）（4）3、缺點(diǎn)：只能用于自電離溶劑體系；不能解釋不電離的溶劑及無溶劑的酸堿。第五頁，共四十三頁，2022年，8月28日三、質(zhì)子論（ProtonTheory）1923BrnstedandLowry

1、定義：凡是能夠釋放出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)，無論它是分子、原子或離子，都是酸；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)，無論它是分子、原子或離子，都是堿。共軛酸堿對(duì)

弱酸共軛強(qiáng)堿，弱堿共軛強(qiáng)酸

第六頁，共四十三頁，2022年，8月28日2、運(yùn)用

（1）neutralizationreaction共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子傳遞

（2）autoionization:

(3)acidionization:

(4)baseionization:(5)hydrolysis:

第七頁，共四十三頁，2022年，8月28日Hydrolysis3、特點(diǎn)

(2)溶液中的酸堿平衡簡(jiǎn)單化

(3)質(zhì)子論中不存在鹽的概念（4）酸堿強(qiáng)度的相對(duì)性(1)擴(kuò)大了酸堿和酸堿反應(yīng)的范圍

(1)溶劑的拉平效應(yīng)：溶劑將不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)，稱為溶劑的拉平效應(yīng)。

(2)溶劑的區(qū)分效應(yīng)：溶劑能區(qū)分酸(堿)強(qiáng)度的效應(yīng)叫溶劑的區(qū)分效應(yīng)。4、酸和堿的相對(duì)強(qiáng)弱酸堿和溶劑釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力綜合決定水溶液中的最強(qiáng)酸是H+，最強(qiáng)堿是OH-

第八頁，共四十三頁，2022年，8月28日5、缺點(diǎn)：不能說明無質(zhì)子溶劑（SO3、BF3）的酸堿反應(yīng)，酸的定義并沒有變化。

PracticeExercise：Whatistheconjugatebaseofeachofthefollowingacids：Whatistheconjugateacidofeachofthefollowingbases：例題:用拉平效應(yīng)概念討論水溶液中的堿:ClO4-,O2-,CO32-,NO3-,哪些堿性太強(qiáng)以致無法用實(shí)驗(yàn)研究？哪些堿性太弱以致無法用實(shí)驗(yàn)研究？哪些可直接測(cè)定其強(qiáng)度？

第九頁，共四十三頁，2022年，8月28日四、電子論（ElectronTheory）堿是具有孤對(duì)電子的物質(zhì)，這對(duì)電子可以用來使別的原子形成穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)。酸是能接受電子對(duì)的物質(zhì)，它利用堿所具有的孤對(duì)電子使其本身的原子達(dá)到穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)。

1、定義：如：H2O:，X-，:NH3，:CO,(CH3)2CO:如：Fe3+，F(xiàn)e，H+,Ag+，BF3思考題：HNO3、HCl、H2CO3等是不是Lewis酸？第十頁，共四十三頁，2022年，8月28日所有的化學(xué)反應(yīng)分為三大類

(1)它包括了水離子論、溶劑論、質(zhì)子論三種理論酸堿反應(yīng)

氧化—還原反應(yīng)

自由基反應(yīng)

(2)它擴(kuò)大了酸的范圍

3．缺點(diǎn)：無統(tǒng)一的酸堿強(qiáng)度的標(biāo)度。2、優(yōu)點(diǎn)：第十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日PracticeExercise：IdentifytheLewisacidandLewisbaseineachofthefollowingreactions:

第十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日§3.弱酸弱堿電離

(Dissociationofweakacidandbasic)

一、水的電離Kw和pH

(thedissociationofwaterandPH)

Kwθ稱為水的離子積常數(shù)(ionicproduct)水的自偶電離是一個(gè)吸熱反應(yīng)，故Kwθ值隨溫度升高而增大。若在離子強(qiáng)度較大的水溶液中，則應(yīng)以活度代替濃度，即：pH＝-lgaH+

*pH值和pOHpOH＝-lgaOH-

第十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日例1:pH=14和pH=1的兩種強(qiáng)電解質(zhì)溶液等體積混合,求混合后溶液的pH值.例2:pH=14和pH=8的兩種強(qiáng)電解質(zhì)溶液等體積混合,求混合后溶液的pH值.解:pH=14[OH－]=1mol/LpH=8[OH－]=10－6mol/L兩種溶液等體積混合后，[OH－]=0.5mol/L混合后溶液的pH=13.7解:pH=14[OH－]=1mol/LpH=1[H＋]=0.1mol/L兩種溶液等體積混合后，[OH－]=0.45mol/L混合后溶液的pH=13.65第十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日例3:計(jì)算1.00×10-7MHCl溶液的pH值

解：pH=6.79例4：已知水在298K下的離子積常數(shù)為1×10-14，求反應(yīng)：H2O=H++OH-的解：第十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日二、一元弱酸的電離(dissociationofmonoatmomicweakacid)電荷平衡：物質(zhì)平衡：設(shè)起始HA濃度為C0當(dāng),水的電離忽略：當(dāng),水電離和弱酸離解濃度忽略當(dāng),弱酸離解濃度忽略第十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日解離度(a)注意：

Ka隨溫度升高而增大，但與濃度無關(guān)。

(b)α隨濃度的降低而增大--Oswald稀釋定律解：例1：求0.1MHAc的pH值和解離度。Kaθ=1.8×10-5∴pH=2.87,∴∵第十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日例2：求0.001MHAc的pH值和解離度解：∴pH=3.90,例3：試計(jì)算1.0×10-5M的HCN的pH值。解：

pH

=6.91第十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日三、一元弱堿的電離用處理一元酸的方法,可以導(dǎo)出精確公式：第十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日四、酸堿指示劑甲基橙酚酞酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。作用原理第二十頁，共四十三頁，2022年，8月28日理論變色點(diǎn)：pKa即：pKa1理論變色范圍實(shí)際變色點(diǎn)是變色區(qū)間內(nèi)酸式色與堿式色濃度相等時(shí)的pH值。色濃度相等不是濃度相等。

影響指示劑變色范圍的各種因素（1）指示劑的用量（2）溫度的影響——對(duì)Kaθ的影響（3）離子強(qiáng)度的影響——Kaθ與Kacθ的差別增大（4）溶劑的影響第二十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日五、多元弱酸弱堿的電離(dissociationofpolyproticacidandbase)在水溶液中一個(gè)分子能解離出一個(gè)以上H+的弱酸叫多元酸。多元弱酸是分步電離的

多元弱酸電離的[H+]由第一步電離計(jì)算即可。第二十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日例：已知25℃、1atm下，硫化氫的飽和水溶液的[H2S]=0.1mol·dm3，試求此飽和的H2S水溶液中H3O＋、HS－和S2離子的濃度。

解:0.1-x

x

x

∵∴1.05104

y1.05104

+yy

∴所以：[H3O+]=1.05104mol·dm3[HS－]=1.05104mol·dm3[S2]=1.01014mol·dm3[H2S]≈0.1mol·dm3第二十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日

即[H＋]2·[S2]=1.11071.00140.1=1.11022結(jié)論(1)多元弱酸的氫離子濃度按第一級(jí)電離平衡來計(jì)算，所以比較多元弱酸的強(qiáng)弱時(shí)，只要比較第一級(jí)電離常數(shù)的大??；(2)二元弱酸的酸根離子濃度等于第二級(jí)電離常數(shù)；(3)對(duì)于H2S溶液：第二十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，迫使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)六、同離子效應(yīng)（CommonIonEffect）一元弱酸及其離子型鹽:以HAc～NaAc為例起始c酸c鹽平衡c酸

x

x

c鹽

+x

若x<<c酸、c鹽，∴即:第二十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日一元弱堿及其離子型鹽:以NH3～NH4Cl為例平衡時(shí)c堿-x

c鹽+x

x隨著鹽濃度的增加，POH值上升，堿的解離度下降SampleSolution：WhatisthepHofabuffersolutionthatis0.12mol·dm3inlacticacid,HC3H5O3,and0.10mol·dm3sodiumlactate?Forlacticacid，Kaθ=1.4104.第二十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日例題:1MHAc–1MNaAc體系，討論加入少量強(qiáng)酸(0.01MH+)、強(qiáng)堿(0.01MOH-)、稀釋1倍

時(shí)pH值的變化a.加入0.01MH+,相當(dāng)與酸濃度增加0.01M，而鹽濃度減少0.01M。[H+]增加了2%b.加入了0.01MOH-,相當(dāng)與酸濃度減少0.01M，而鹽濃度增加0.01M[H+]減少了2%解：c.稀釋1倍，相當(dāng)于酸和鹽的濃度都為原來的50%[H+]沒有變化第二十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日七、緩沖溶液（BufferedSolution）

1．緩沖溶液定義：能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋而引起的pH急劇變化的溶液。

3．緩沖溶液的組成:(2)兩性物質(zhì)（如弱酸弱堿鹽，多元弱酸的酸式鹽）

(1)共軛酸堿對(duì)(3)強(qiáng)酸（pH<2）強(qiáng)堿溶液（pH>12）2．緩沖溶液作用原理：存在能在一定范圍內(nèi)移動(dòng)有H+和OH-參與的平衡思考題：HAc有沒有緩沖能力?4．緩沖溶液pH值的計(jì)算

第二十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日5．緩沖容量（緩沖能力）（buffercapacity）a．衡量緩沖溶液具有緩沖能力的尺度，稱為緩沖容量。一般用1升緩沖溶液中改變一單位PH,需強(qiáng)酸強(qiáng)堿的量b．影響緩沖容量的因素：

(i)與緩沖劑的濃度有關(guān)(ii)與緩沖劑組分的比值(緩沖比）有關(guān)

如：HAc-Ac-緩沖溶液的pKa

θ

=4.74，配制緩沖溶液時(shí)，要使其pH值在3.74～5.74范圍內(nèi)6．緩沖范圍（bufferrange）pKaθ（或pKbθ

）兩側(cè)各一個(gè)pH（或pOH）單位內(nèi)，即pH≈pKaθ

±1，pOH≈pKb

θ

±1。第二十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日7．緩沖溶液的配制

a.共軛酸堿濃度比最好為1∶1b.緩沖溶液中溶液總濃度適當(dāng)大一些，（但太大，造成不必要浪費(fèi)，并會(huì)引入雜質(zhì)）c.選擇緩沖對(duì),（根據(jù)弱酸的Kaθ

，或弱堿的Kbθ

）除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，緩沖溶液不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)第三十頁，共四十三頁，2022年，8月28日8．緩沖溶液的應(yīng)用（applicationsofbufferedsolutions）a．緩沖溶液在生物化學(xué)系統(tǒng)非常重要。b．在植物體中也含有機(jī)酸（酒石酸t(yī)artaricacid、檸檬酸citricacid、草酸oxalicacid等）及其鹽類所組成的緩沖系統(tǒng)。

c．半導(dǎo)體器件硅片表面的氧化物（SiO2）通常用HF－NH4F的混合液來腐蝕，可以緩慢地除去SiO2，以保持硅片的平整。第三十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日例題：

欲配置1.0LPH=5.00,c(HAc)=0.2M的緩沖溶液，需要NaAc·3H2O晶體多少克？2.0ml·l-1HAc溶液多少毫升？解：

HAc＝H++Ac-0.201×10-5

x

第三十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日例題：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH?！猓悍磻?yīng)繼續(xù)反應(yīng)第三十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日§4.鹽的水解（TheHydrolysisofSalts)一、定義在水溶液中，與水作用使水的解離平衡發(fā)生移動(dòng)從而可能改變?nèi)芤旱乃岫鹊默F(xiàn)象，叫做鹽的水解二、弱酸強(qiáng)堿鹽

水解平衡常數(shù)

相當(dāng)于弱堿電離

第三十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日[HAc]+[H+]=[OH-]∴∴∴由于，水解程度很小，[Ac-]可以認(rèn)為是起始濃度C0

∴，

三、強(qiáng)酸弱堿鹽

第三十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日四、弱酸弱堿鹽(以NH4Ac為例)

設(shè)NH4Ac(aq)的原始濃度為cmol·dm3

電荷平衡：

物料平衡：②①①式－②式：∴

（得失