堆積物樣品的收集和堆積物中硫化物的測(cè)定堆積物樣品1.1樣品收集表層樣品的收集采樣器種類及其選擇用自己重量或杠桿作用設(shè)計(jì)的抓斗式工或其余種類的堆積物采樣器,其設(shè)計(jì)特色各異,包含彈簧制動(dòng)、重力或齒板鎖合方式。這些要隨深入泥層的形狀而不一樣,以及隨所取樣品的規(guī)模和面積不一樣,各自不一。采樣器的選擇主要考慮以下幾方面:－－貫串泥層的深度;－－齒板鎖合的角度;－－鎖合效率(防止阻礙的能力);－－惹起波濤“振蕩”和造成樣品的流失或許在泥水界面上洗掉樣品構(gòu)成或生物體的程度;－－在急流中樣品的穩(wěn)固性。在選擇堆積物采樣器時(shí),對(duì)生境、水流狀況、采樣面積以及采樣船只設(shè)施均應(yīng)兼顧考慮。常用的抓斗式采泥器與地面挖土設(shè)施很相像.它們是經(jīng)過(guò)水文絞車將其沉降到選定的采樣點(diǎn)上.往常收集較大批的混淆樣品能夠比較正確地代表所選定的采樣地址狀況.表層樣品收集操作將絞車的鋼絲繩與采泥器連結(jié),檢查能否堅(jiān)固,同時(shí),測(cè)采樣點(diǎn)水深;慢速開(kāi)動(dòng)絞車將采泥器放入水中。穩(wěn)固后,常速下放至離海底必定距離3～5m,再全速降至海底,此時(shí)應(yīng)將鋼絲繩適合放長(zhǎng),浪大流急時(shí)更應(yīng)這樣;慢速提高采泥器離底后,快速提至水面,再行慢速,當(dāng)采泥器高過(guò)船舷時(shí),泊車,將其輕輕降至接樣板上;翻開(kāi)采泥器上部耳蓋,輕輕傾斜采泥器,使上部積水慢慢流出。若因采泥器在提高過(guò)程中受海水沖洗,以致樣品流失過(guò)多或因堆積物太軟、采泥器降落過(guò)猛,堆積物從耳蓋中冒出

,均應(yīng)重采

;樣品辦理完成

,棄出采泥器中的殘留堆積物

,沖洗潔凈

,待用。柱狀樣的收集柱狀采樣器能夠收集垂直斷面堆積物樣品。假如收集到的樣品自己不擁有機(jī)械強(qiáng)度,那么從采泥器上取下樣器時(shí)應(yīng)當(dāng)心保持泥樣縱向的完好性。柱狀樣的收集操作。第一要檢查柱狀采樣器各零件能否安全堅(jiān)固;先作表層采樣,認(rèn)識(shí)堆積物性質(zhì),若為砂礫堆積物,就不作重力取樣;確立作重力采樣后,慢速開(kāi)動(dòng)絞車,將采泥器慢慢放入水中待取樣管在水中穩(wěn)固后,常速下至離海3～5m處,再全速降至海底,立刻泊車;慢速提高采樣器,離底后快速提至水面,再行慢速。泊車后,用鐵勾勾住管身,轉(zhuǎn)入舷內(nèi),平臥于甲板上;當(dāng)心將取樣管上部積水倒出,測(cè)量取樣管打入深度。再用通條將樣柱慢慢擠出,次序放在接樣板長(zhǎng)進(jìn)行辦理和描繪。若樣柱長(zhǎng)度不足或樣管斜插入海底,均應(yīng)重采。堆積物中硫化物的測(cè)定方法1.3樣品保留與運(yùn)輸1.3.１樣品保留樣品每隔3㎝分層，裝在50ml離心管中，現(xiàn)場(chǎng)加醋酸鋅溶液進(jìn)行固定，冷藏保留運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。堆積物中硫化物的測(cè)定方法硫化物是電正性較強(qiáng)的金屬或非金屬與硫形成的化合物，分為酸式鹽－，氫硫化物)、正鹽(HS(S2－)和多硫化物（Sn2－)3類。土和堆積物中的硫分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩類。土壤中硫化物可與鎘、鉛、砷等親硫元素生成難溶性重金屬硫化物，加重土壤重金屬污染。同時(shí)也易被有機(jī)質(zhì)分解，生成H2S,研究表示，在堆積環(huán)境中硫化物含量與生物量呈負(fù)有關(guān)，并對(duì)耗氧速率產(chǎn)生很大影響。測(cè)定硫化物的方法主要有碘量法、離子選擇電極法、亞甲基藍(lán)分光光度法。2.1亞甲基藍(lán)分光光度法合用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域本法合用于大海、河流堆積物中硫化物的測(cè)定。檢出限(W)：0.3×10-6。方法原理堆積物樣品中的硫化物與鹽酸反響生成硫化氫，隨水蒸汽一同蒸餾出來(lái)，被乙酸鋅溶液吸收，反響生成硫化鋅。在酸性介質(zhì)中當(dāng)三價(jià)鐵離子存在時(shí)，硫離子與對(duì)氨基二甲基苯胺反響生成亞甲基藍(lán)，在650mm波優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行光度測(cè)定。試劑及其配制除非另作說(shuō)明，所用試劑為剖析純，水為去離子水或等效純水。乙酸鋅溶液：100g/L稱取50g乙酸鋅〔Zn(CHCOO)·2HO〕加水溶解并稀釋至500mL，混勻。322碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(136KIO)=0.0100mol/L稱取3.567g碘酸鉀(KIO，早先在120℃干燥2h，于干燥器中冷卻至室溫)溶于水中，全量3轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中并加水至標(biāo)線，混勻(此溶液濃度為0.1000mol/L)，置于灰暗處保留(有效期為一個(gè)月)。使用前用水稀釋至0.0100mol/L。無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)。碘化鉀(KI)。鹽酸溶液：1+2及1+91體積鹽酸(HCl,ρ=1.19g/mL)與2或9體積水混淆。硫酸溶淮：c(H2SO4)=3mol/L量取167mL硫酸(HSO，ρ=1.84g/mL)在攪拌下慢慢加入水中，冷后用水稀釋至100024mL。冰乙酸(CH3COOH)：ρ=1.05g/mL。淀粉溶液：5g/L稱取1g可溶性淀粉，用少許水調(diào)成糊狀，加入100mL開(kāi)水，調(diào)勻，持續(xù)加熱至溶液透明。冷卻后加1mL冰乙酸(2硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定：c(Na2232SO·5HO)=0.01mol/L稱取25g硫代硫酸鈉(NaSO·5HO)，用新煮沸并冷卻的水溶解，加入2g碳酸鈉(22232標(biāo)定：量取碘酸鉀溶液(222c(Na2S2O3)式中：c(Na2S2O3)——硫代硫酸鈉的濃度，mol/L；

0.010015.00VsVs——硫代硫酸鈉滴定液體積的均勻值，mL。碘片(I2)。2碘溶液：c(1/2I2)=0.0100mol/L稱取10g碘化鉀(KI)溶于50mL水中，加入1.27g碘片(2硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的制備及標(biāo)定制備：在通風(fēng)柜中進(jìn)行。使用硫化氫發(fā)生裝置(見(jiàn)圖8)，向200mL硫化鈉溶液(Na2S·9H2O，10g/L)中慢慢地滴加5.0mL(1+2)鹽酸溶液(23COO)2·2H2O，1g/L〕汲取生成的硫化鋅。將汲取液用中速定量濾紙過(guò)濾，混勻。標(biāo)定：量取20.00mL硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于3個(gè)250mL碘量瓶中，挨次加40mL水，20.00mL碘溶液(2222同時(shí)量取20.00mL水(3份)，按上法進(jìn)行空白滴定。按下式計(jì)算硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度。ρs2(V2V1)cs16.041000式中：ρs2-——硫的濃度，Vμg/mL；V2——空白滴準(zhǔn)時(shí)耗用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻體積，mL；V1——滴定硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)耗用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻體積,mL；c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；sV——硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的體積，mL。2硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10μg/mL量取必定體積的硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2μg/mL。33V4式中：V4——應(yīng)量取的硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯4備溶液(23——欲配制的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，mL；V3——硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用的溶液的濃度，μg/mL；4——硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度，μg/mL。硫酸鐵銨溶液：125g/L稱取25g硫酸鐵銨〔Fe(NH)(SO)·12H2O〕于250mL燒杯中，加水100mL，加5mL硫酸442(HSO，ρ=1.84g/mL)，略加熱使溶解，加水至200mL，混勻。如污濁則應(yīng)過(guò)濾。242對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液：1g/L稱取1g對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸〔NHCHN(CH)·2HCl，化學(xué)純〕溶于700mL水中，在26432不停攪拌下，慢慢地加入200mL硫酸(H24ρ=1.84g/mL)，冷卻后，加水至1L，混勻，盛于SO，棕色試劑瓶中，置于冰箱中保留。儀器及設(shè)施——硫化氫發(fā)生-汲取裝置(圖8)；——半微量定氮蒸餾器(圖9)，冷凝器下端附有能夠取下的連結(jié)收；——分光光度計(jì)；——一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)施。1—冷凝管；2—?dú)堃盒狗趴冢?—蒸餾管；4—水蒸氣入口；剖析步驟5—樣品入口；6—冷凝水出口；7—冷凝水入口繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖9半微量定氮蒸餾器（凱氏）2取6個(gè)100mL量瓶，分別加10mL乙酸鋅溶液(22.163.13)，混勻。2各加入5mL對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液(222-計(jì))分別為0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25μg/mL。2靜置10min，將溶液移入1cm測(cè)定池中，用水參比調(diào)零，于650nm波優(yōu)點(diǎn)測(cè)定吸光值(Ai)1—轉(zhuǎn)子流量計(jì)（0.5～3L/min）；2—分液漏斗（50mL）；及標(biāo)準(zhǔn)空白吸光值(A0)。23—250mL)斜形三口燒瓶；4—500mL洗氣瓶(Ai0將數(shù)據(jù)記入GB17378.4—1998附錄表A1中，在厘米方格紙上，以吸光值圖8硫化氫發(fā)生-汲取裝置—A)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的硫的濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。并將標(biāo)準(zhǔn)曲線圖貼在GB17378.4—1998附錄表A1中校準(zhǔn)曲線圖欄內(nèi)。樣品的測(cè)定2稱取3g(±0.01g)混勻的濕樣，于50mL燒杯中，加5mL水，2～3mL乙酸鋅溶液(2量取10mL乙酸鋅溶液(22翻開(kāi)冷凝器的冷卻水，當(dāng)定氮裝置中的樣品被蒸氣充分?jǐn)噭?dòng)并加熱近沸時(shí)，快速加入15mL(1+2)鹽酸溶液(2當(dāng)刻度試管中的汲取液達(dá)到50～60mL時(shí)，將連結(jié)收和刻度試管一并取下，停止通水蒸汽，用少許水沖洗連結(jié)收，沖洗液并入汲取管中。2加入5mL對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液(222靜置10min，將溶液移入1cm測(cè)定池中，用水調(diào)零，于650nm波優(yōu)點(diǎn)測(cè)定吸光值(As)及剖析空白吸光值(Absb的值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的硫的濃度(μg/mL)。)。以(A-A)記錄與計(jì)算將測(cè)得的數(shù)據(jù)記入GB17378.4-1998附錄表A2中，按下式計(jì)算堆積物干樣中硫的含量。Ws2V式中：Ws2-——堆積物干樣中硫化M(1H2O)W物的含量，質(zhì)量比，10-6；ρ——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的硫的濃度，μg/mL；V——汲取液定容的體積，mL；M——樣品的稱取量，g；WH2O——濕樣的含水率，%。精細(xì)度六個(gè)實(shí)驗(yàn)室剖析同一堆積物樣品，硫化物(S2-)含量質(zhì)量比為3.97×10-6，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%。注意事項(xiàng)硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液應(yīng)在使用前暫時(shí)配制。氮?dú)庵腥粲形⒘垦?，可安裝洗氣瓶(內(nèi)裝亞硫酸鈉飽和溶液)予以除掉。硫代硫酸鈉及硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液標(biāo)定中，各進(jìn)行六份測(cè)定，滴定液體積的均勻值是以極差為0.05mL之內(nèi)諸數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻而求得。2.2離子選擇電極法合用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域本法合用于大海堆積物中硫化物的測(cè)定。可用于船上現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。檢出限(W)：0.2×10-6。方法原理固態(tài)硫化銀膜電極對(duì)銀離子和硫離子均有響應(yīng)，當(dāng)該電極同溶液接觸時(shí)，所產(chǎn)生的電極電位與銀離子活度呈正有關(guān)，而電極對(duì)硫離子的響應(yīng)是經(jīng)過(guò)Ag2S的溶度積間接實(shí)現(xiàn)的，所以硫離子選擇電極在溶液中所產(chǎn)生的電極電位與硫離子的活度的負(fù)對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列與被測(cè)液的離子強(qiáng)度鄰近時(shí)，若二者硫離子的活度相等其濃度也相等。大海堆積物中的硫化物以多種形態(tài)存在，關(guān)于某些難溶硫化物，當(dāng)加入EDTA絡(luò)合劑后，有利于硫離子釋出。用來(lái)浸提堆積物的浸提液中常含溶解氧，會(huì)氧化硫離子。硫含量越低，這類氧化作用越顯著。為此，在測(cè)試液中加入必定量的抗壞血酸，以防備S2-被氧化，并可提高方法的敏捷度。試劑及其配制除非另作說(shuō)明，全部試劑為剖析純，水為去離子水或等效純水?？寡趸j(luò)合劑儲(chǔ)備溶液分別稱取40g氫氧化鈉(NaOH)，40g乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na·2H2O)，于聚乙烯燒杯中，各加入60mL水(新煮沸后冷卻或通氮?dú)獬?，待溶解后，全量轉(zhuǎn)入200mL量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻后轉(zhuǎn)入聚乙烯試劑瓶中，于陰涼處保留備用?？寡趸j(luò)合劑使用溶液量取100mL抗氧絡(luò)合儲(chǔ)備溶液(26H8O6)加水至500mL，混勻，臨用時(shí)現(xiàn)配。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定參照22淀粉溶液：5g/L見(jiàn)2碘溶液：c(1/2I2)=0.100mol/L稱取10g碘化鉀(KI)，溶于250mL水中，加入6.35g碘片(I2)，溶解后，全量轉(zhuǎn)入500mL量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。轉(zhuǎn)入棕色磨口試劑瓶中，于陰涼處保留。硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制與標(biāo)定2配制：稱取5.0g硫化鈉(Na2S·9H2O)溶于新煮沸并冷卻的水中，加入1g氫氧化鈉，攪拌使溶解，全量轉(zhuǎn)入200mL量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。2標(biāo)定：各量取2.00mL上述溶液于6個(gè)250mL碘量瓶中，各加入50mL水，20.00mL碘溶液(2.2.3.)，2mL鹽酸溶液(222另量取6份50mL水，20.00mL碘溶液(222計(jì)算：S2(g/mL)(V2V1)cs16.041000式中：V2——空白滴V定所耗用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻體積，mL；V1——滴定硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)所耗用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻體積，mL；cs——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mL；V——硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的體積，mL。硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：200μg/mL量取硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的體積4(V)拜見(jiàn)22氯化鉀飽和溶液。硝酸鉀溶液：0.1mol/L稱取10.1g硝酸鉀(KNO)溶于水，加水至1L，混勻。32鹽酸溶液：1+11體積鹽酸(HCl,ρ=1.19g/mL)與等體積水混淆。儀器及設(shè)施——離子計(jì)或精細(xì)pH計(jì)；——硫離子選擇電極；——活化方法；將電極在0.03mg/mL硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡2h以上，用水洗至電勢(shì)值為160mV；——雙鹽橋絕和甘汞電極，外衣管充有硝酸鉀溶液(2——一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)施剖析步驟繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線2取5個(gè)100mL量瓶，分別量入0.10，1.00，2.00，10.00和20.00mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(22-)的濃度分別為0.20，2.00，4.00，20.00和40.00μg/mL。2挨次將上述溶液各25mL分別移入50mL燒杯中，加入一個(gè)鐵磁芯轉(zhuǎn)子，插入硫離子選擇電極和雙鹽橋飽和甘汞電極。2開(kāi)啟離子計(jì)，將儀器選擇開(kāi)關(guān)調(diào)至“mV”檔。開(kāi)啟磁力攪拌器，調(diào)理至適合速度。2按下讀數(shù)開(kāi)關(guān)，待電位值(E)穩(wěn)固后，將讀數(shù)Ei記入GB17378.4—1998附錄表A16中。每次測(cè)定后均需用水清洗電極并用濾紙吸干。2在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上，以Ei為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的硫離子濃度為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，繪制Eilgc標(biāo)準(zhǔn)曲線。將標(biāo)準(zhǔn)曲線圖貼在GB17378.4—1998附錄表A16中校準(zhǔn)曲線圖欄內(nèi)。樣品的測(cè)定2稱取5g(±0.01g)混勻的濕樣于100mL燒杯中，加入20mL抗氧化絡(luò)合劑使用溶液(22每次用15mL抗氧化合劑使用溶液(2222按22Es。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的硫的濃度。記錄與計(jì)算將測(cè)得的數(shù)據(jù)記入GB17378.4—1998附錄表A17中，按下式計(jì)算堆積物干樣中硫的含量。Ws2ρs2V式中：Ws2-——堆積物干樣中硫化M(1H2O)W物的含量，質(zhì)量比，10-6；s2-——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的樣品浸提液中硫的濃度，μg/mL；V——樣品浸提液的體積，mL；M——樣品的稱取量，g；WH2O——濕樣的含水率，%。精準(zhǔn)度六個(gè)實(shí)驗(yàn)室剖析同一堆積物樣品，內(nèi)含硫質(zhì)量比1041.5×10-6，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為8.4%。注意事項(xiàng)現(xiàn)場(chǎng)(船上)采樣后應(yīng)立刻進(jìn)行測(cè)定。電極性能的利害是決定測(cè)試正確性的重點(diǎn)，為此，電極要注意保護(hù)，使用后要用去離子水頻頻地沖洗，用濾紙擦干并避光保留。溶液中CN-的存在使電極中毒，擾亂測(cè)定，可加入適當(dāng)(1+1)甲醛進(jìn)行遮蔽。電極在硫離子的稀溶液中的響應(yīng)速度較慢，應(yīng)快速攪拌，讀取穩(wěn)固的電位差值。此法測(cè)定結(jié)果中不包含PbS、CuS和HgS。見(jiàn)22.3碘量法合用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域本法合用于近海、河口、港灣污染較重的堆積物中硫化物的測(cè)定。檢出限(W)：4×10-6。方法原理堆積物樣品中硫化物(S2-)在鹽酸酸性介質(zhì)中產(chǎn)生硫化氫，同水蒸汽一同蒸出，被乙酸鋅溶液汲取，生成硫化鋅積淀。此積淀與鹽酸反響，生成的硫化氫被碘氧化，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。試劑及其配制除非另作說(shuō)明，全部的試劑為剖析純，水為去離子水或等效純水。乙酸鋅溶液：100g/L見(jiàn)2硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定：c(Na2S2O3·5H2O)=0.01mol/L見(jiàn)2碘溶液：c(1/2I2)=0.010mol/L見(jiàn)2碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6KIO3)=0.100mol/L見(jiàn)2鹽酸溶液：1+1