配位化學(xué)

Coordinationchemistry非經(jīng)典配合物*配合物的電子光譜配合物的化學(xué)鍵理論

配合物的立體化學(xué)：結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象緒論：配合物的基本概念及配位化學(xué)簡史目錄CompanyLogoLogoLogoLogo

Logo主要參考書目《配位化學(xué)》羅勤慧、沈孟長編著戴安邦審校江蘇科學(xué)技術(shù)出版社《配位化學(xué)》楊帆、林紀(jì)筠等華東師范大學(xué)出版社《配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)》游效曾編著科學(xué)出版社《配位化學(xué)的創(chuàng)始與現(xiàn)代化》孟慶金、戴安邦等高等教育出版社《配合物化學(xué)》張祥麟編著高等教育出版社《配位化學(xué)》楊昆山編四川大學(xué)出版社《現(xiàn)代配位化學(xué)》徐志固化學(xué)工業(yè)出版社《高等無機(jī)化學(xué)》陳慧蘭主編高等教育出版社CompanyLogoLogoLogoLogo

Logo配位化學(xué)簡史萌芽時期奠基時期復(fù)興時期當(dāng)代配位化學(xué)“Werner配合物”

金屬有機(jī)配合物

生物無機(jī)、超分子、新材料

“普魯士藍(lán)”

CompanyLogoLogoLogoLogo

Logo配位化學(xué)簡史

———萌芽時期Althoughcoordinationcompoundssuchasthetetramminecopper(II)complex,[Cu(NH3)4]2+,and'Berlinblue',Fe4[Fe(CN)6]3,havebeenknownforcenturies,CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893.

1704年，歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個配合物是普魯士人發(fā)現(xiàn)的亞鐵氰化鐵Fe4[Fe(CN)6]3。（獸皮或牛血＋Na2CO3在鐵鍋中煮沸）。周朝，使用配合物作為染料?！对娊?jīng)》中記載“縞衣茹藘”、“茹藘在阪”。“茹藘”就是茜草，當(dāng)時用茜草的根（二羥基蒽醌）和粘土（或白礬）制成紅色染料。長沙馬王堆一號墓出土的深紅色絹和長壽繡袍關(guān)于配合物的最早研究——Co[(NH3)6]Cl3配位化學(xué)簡史

———萌芽時期穩(wěn)定穩(wěn)定Wondering？

CoCl3andNH3,eachastablecompoundofpresumablysaturatedValence,couldcombinetomakeyetanotherverystablecompound

ComplexCompound配位化學(xué)簡史

———奠基時期1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(AlfredWerner)根據(jù)大量的實驗事實，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。Nobleprizein1913CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893

主價和副價中心原子的氧化數(shù)和配位數(shù)內(nèi)界和外界“[]”為內(nèi)界，與內(nèi)界保持電荷平衡的其它簡單離子為外界

空間構(gòu)型副價具有方向性，指向空間確定的位置Werner理論基本要點配位理論的重要貢獻(xiàn)提出副價的概念，補充了當(dāng)時不完善的化合價理論。提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)理論擴(kuò)展到無機(jī)物的領(lǐng)域，奠定了立體化學(xué)基礎(chǔ)。配位化學(xué)簡史

———奠基時期1923年英國化學(xué)家Sidgwick提出有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則，揭示中心原子電子數(shù)與配位數(shù)之間的關(guān)系1930年，鮑林用X-Ray方法測定配合物結(jié)構(gòu)，并提出價鍵理論新型配合物的合成和結(jié)構(gòu)生物化學(xué)的崛起功能配合物材料的開發(fā)結(jié)構(gòu)方法和成鍵理論的開拓從配位化學(xué)到超分子化學(xué)當(dāng)代配位化學(xué)ChlorophyllHemoglobinMolecularMaterials

ElectronicpaperSmartcardandpricetagSensorFlexibledisplayer受體底物絡(luò)合或分子間鍵超分子識別催化傳遞分子器件多分子有序集合體化學(xué)調(diào)控光化學(xué)調(diào)控電化學(xué)調(diào)控超分子光化學(xué)分子器件CompanyLogoLogoLogoLogo

Logo中國化學(xué)會1980年《無機(jī)化學(xué)命名原則》狹義定義：具有接受電子的空位原子或離子（中心體）與可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的物種稱為配位個體，含有配位個體的化合物稱為配合物。配合物的定義國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會無機(jī)化合物命名法廣義定義：凡是由原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)別于原來組分（A、B或C）的物理和化學(xué)特性的物種均可稱為配合物。配位化學(xué)的基本概念CuSO4·5H2O

ThedecompositiononheatingproceedsinthreedistinctstagesCuSO4

?5H20→CuSO4

?3H20→

CuSO4

?H20→CuSO4

reactionswhichshouldbeexplainablefromaknowledgeofthestructure.Also,fourofthewatersarereplaceablebyammonias,whiletheotheroneisretained.Thissuggeststhatoneofthewatersisverydifferentfromtheothers.Phys.Rev.,1934,45,87配位化學(xué)的基本概念中心原子能夠接受孤電子對或多個不定域電子的離子，多為過渡金屬元素的離子。配位體提供孤電子對或多個不定域電子的分子或離子；其中提供孤電子對的原子叫配位原子配位數(shù)中心離子接受配體提供的孤電子對的數(shù)目，或與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。配合物的特征[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配體內(nèi)界配位數(shù)外界配合物的特征成鍵條件

中心原子→有空軌道配體→有孤對電子或不定域電子成鍵類型配位鍵→

最本質(zhì)的特征結(jié)構(gòu)特點呈一定的幾何構(gòu)型存在方式溶液中，晶體中配合物的特征

IA

堿金屬堿土金屬過渡元素

01HIIA

主族金屬非金屬稀有氣體

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

錒系A(chǔ)cThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力強(qiáng)的元素生成配合物能力中強(qiáng)的元素生成配合物能力弱的元素，僅能形成少數(shù)螯合物配位原子元素周期表配體的分類按配位原子不同分類鹵素配體F-、Cl-、Br-、I-含氧配體H2O、OH-、無機(jī)含氧酸根、ONO-(亞硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配體S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配體NH3、NO、NO2、NCS-(異硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(異氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配體可以含有多個相同或不同的配位原子

配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：大環(huán)配位體酞菁穴醚[2,2,2]冠醚[15-C-5]配體的分類注意配體的齒數(shù)雖與配位原子數(shù)有關(guān)，但不能僅憑配位原子的個數(shù)來決定它的“有效”齒數(shù)。配體的“有效”齒數(shù)并不是固定不變的二(氨基乙酸根)合銅二(氨基乙酸根)?乙二胺合鉑二齒配體單齒配體配體的分類根據(jù)鍵合電子的特征分類經(jīng)典配體——σ-配體：能提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵的配體。如：X-，NH3，OH-非經(jīng)典配體——π-酸配體、π-配體：既是電子給體，又是受體，不一定具有孤電子對，可以有一對或多個不定域的π電子，成鍵結(jié)果使中心原子與配體都不具有明確的氧化態(tài)。π-酸配體：提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵外，同時還有與中心原子d軌道對稱性匹配的空軌道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非鍵d電子對，形成反饋π鍵的配體。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配體：既能提供π電子(定域或離域π鍵中的電子)與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對形成反饋π鍵的不飽和有機(jī)配體。烯烴、炔烴、π-烯丙基等和苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯等。配體的分類配合物的分類按中心原子數(shù)目分類單核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的結(jié)構(gòu)多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合鎳(II))離子具有一個中心原子具有兩個或兩個以上中心原子配合物的分類按配體的齒數(shù)分類簡單配合物螯合物定義：由多齒配體即兩個或兩個以上的配位原子同時和一個中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成條件：配體必須有兩個或兩個以上都能給出孤對電子的原子，這樣才能與中心離子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)能給出電子對的原子應(yīng)間隔兩個或三個其它原子，否則不能與中心離子形成穩(wěn)定螯合物由單齒配體與中心離子形成的配合物配合物的分類按成鍵特點分類中心金屬離子的氧化態(tài)確定，并且有正常的氧化數(shù)配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對基本上分布在各個配體上配位原子具有明確的孤電子對，可以給予中心原子以形成配位鍵

經(jīng)典配合物——Werner配合物

新型配合物3中心離子和配體之間有強(qiáng)的π鍵性中心原子具有反常低的氧化數(shù)，甚至為-1和0化合物有較大的共價性配合物的分類按成鍵特點分類1829年，Zeise鹽1951年，二茂鐵60年代，簇狀配合物在配合物中，中心離子接受配體提供的孤電子對的數(shù)目，或配合物中與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。

配位數(shù)影響因素內(nèi)部因素外部因素空間電荷濃度、溫度等中心原子配體配合物的特征中心原子的影響配體的影響外界條件的影響離子半徑：氧化數(shù)：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-體積大?。弘姾桑篈lF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-配體濃度Ni(CN)42-+CN-(過量)=Ni(CN)53-配合物的配位數(shù)CompanyLogoLogoLogoLogo

Logo配合物的配位數(shù)NOTE:不能僅憑化學(xué)式判斷配位數(shù)CsCuCl3AlCl3單齒配體：配位數(shù)等于內(nèi)界配體的總數(shù)。多齒配體：各配體的配位原子數(shù)與配體個數(shù)乘積之和。配位數(shù)的計算配合物的配位數(shù)有效原子序數(shù)=中心原子的電子數(shù)+配體給予的電子數(shù)

同一周期的惰性原子的序數(shù)穩(wěn)定配合物有效原子序數(shù)(EAN)法則(Kr)2×6e24e++21e=36e=33e×配合物的命名配位個體命名：不同配體名稱之間以中圓點“·”分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字123ClicktoaddTitle4Clickto