化工分離過(guò)程催化劑的表征與測(cè)試第1頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.催化劑性能的評(píng)價(jià)、測(cè)試和表征第2頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四催化劑活性的評(píng)價(jià)；催化劑宏觀物理性質(zhì)的測(cè)定；催化劑微觀（本體）性質(zhì)的測(cè)定和表征。本章內(nèi)容：第3頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、活性的測(cè)定與表示方法因目的而異；因反應(yīng)及所要求條件而異。流動(dòng)法靜態(tài)法分為一般流動(dòng)法流動(dòng)循環(huán)法（無(wú)梯度法）催化色譜法催化劑評(píng)價(jià)方法本質(zhì)上是對(duì)工業(yè)催化反應(yīng)的模擬。第4頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四催化劑的活性是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種量度。

催化劑活性評(píng)價(jià)裝置的心臟是內(nèi)部裝有固體催化劑的反應(yīng)器，同時(shí)以它為中心組織起實(shí)驗(yàn)流程?；瘜W(xué)反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化率原料的分析、計(jì)量預(yù)熱或（和）增壓裝置反應(yīng)器必要的分離、計(jì)量和分析手段第5頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)器質(zhì)量水平取決于：反應(yīng)器的恒溫性；停留時(shí)間的確切性或均一性；產(chǎn)物取樣和分析是否容易。實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器是催化劑評(píng)價(jià)和動(dòng)力測(cè)定裝置的核心。第6頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四積分反應(yīng)器一般實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的微型管式固定床反應(yīng)器。第7頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四積分反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)：它與工業(yè)反應(yīng)器很接近，且常常是后者的按比例的縮小對(duì)某些反應(yīng)可以較方便地得到催化劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果。由于床層一般較長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率較高，在分析上可以不要求特別高的精度。積分反應(yīng)器的缺點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率較高引起熱效應(yīng)很大，因而難以維持反應(yīng)床層軸向和徑向溫度的均一和恒定。得到的速率數(shù)據(jù)可比性差。第8頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四微分反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形狀與積分反應(yīng)器相仿；催化劑床層更短更細(xì)；催化劑裝填量更少；（數(shù)十毫克至數(shù)百毫克）比積分反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率低得多；（單程流通的管式微分反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)化率應(yīng)在5%以下）第9頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四微分反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)：因轉(zhuǎn)化率低，熱效應(yīng)小，易達(dá)到恒溫要求，反應(yīng)器中組成的濃度沿催化床的變化很小，一般可以看作近似恒定，故在整個(gè)催化劑床層內(nèi)反應(yīng)溫度可以視為近似恒定，并且可以從實(shí)驗(yàn)上直接測(cè)定與確定溫度相對(duì)的反應(yīng)速率。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單。微分反應(yīng)器的缺點(diǎn)：所得數(shù)據(jù)常是初速，而又難以配置與該反應(yīng)物在高轉(zhuǎn)化條件下生成物組成組成相同的物料作為微分反應(yīng)器的進(jìn)料分析要求進(jìn)度高。第10頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四無(wú)梯度反應(yīng)器本質(zhì)：為達(dá)到反應(yīng)器流動(dòng)相內(nèi)的等溫和理想混合，以及消除相間的傳質(zhì)阻力。優(yōu)點(diǎn)：可直接且準(zhǔn)確地求出反應(yīng)速率數(shù)據(jù)；集中了積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)；可測(cè)定工業(yè)條件下的表觀活性，研究宏觀動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而可以求出催化劑的表面利用系數(shù)------為工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)和工業(yè)反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模擬放大提供了可靠依據(jù)。第11頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四外循環(huán)式無(wú)梯度反應(yīng)系統(tǒng)示意圖1.外循環(huán)式無(wú)梯度反應(yīng)器第12頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在這種外循環(huán)反應(yīng)器系統(tǒng)中，連續(xù)引入一小股新鮮物料F0，并同時(shí)從反應(yīng)器出口放出一股物流，使系統(tǒng)維持恒壓。如循環(huán)量為FR，

FR中反應(yīng)組分B的摩爾分?jǐn)?shù)yF，入催化床前(FR+F0)中B的摩爾分?jǐn)?shù)為yin，出口物中為

yF，按物料橫算，可得X=yF-yin=（

yF-y0）/【1+（FR/F0

）】當(dāng)FR

》F0時(shí)，yinyF，yF-yin0設(shè)反應(yīng)器中催化劑的量為m，反應(yīng)速率為r，進(jìn)料速度為F，

r在進(jìn)入催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)速率有dx的變化，可推得：第13頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四將FR

/F0

定義為循環(huán)比。一般循環(huán)比約為20~40，遠(yuǎn)大于1.這就相當(dāng)于把，yF-yin

這一微差放大成較大值yF--y0，從而易于分析準(zhǔn)確。第14頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器通過(guò)攪拌作用使氣流在反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到理想混合。1.聚四氟乙烯軸承2.冷卻水盤管3.玻璃熱偶導(dǎo)管4.不銹鋼筐藍(lán)5.擋板6.氣體進(jìn)口7.氣體出口8.催化劑小球轉(zhuǎn)藍(lán)反應(yīng)器示意圖第15頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一種高壓內(nèi)循環(huán)式無(wú)梯度反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖3.內(nèi)循環(huán)式無(wú)梯度反應(yīng)器1.質(zhì)量流量計(jì)2.內(nèi)部可調(diào)的噴嘴3.金屬網(wǎng)上的cat.粒子4.中心管5.500W加熱帶6.微型過(guò)濾器7.精密進(jìn)料閥8.補(bǔ)充加熱器9.氣體流量表第16頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四其他實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器沸騰床催化劑活性評(píng)價(jià)裝置；色譜-微型反應(yīng)器近年又進(jìn)一步發(fā)展到與熱天平、差熱、X-衍射、紅外吸收光譜等聯(lián)合使用以及與還原和脫附裝置的聯(lián)用等。程序升溫脫附TPD技術(shù)程序升溫還原TPR技術(shù)第17頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、催化劑宏觀物理性質(zhì)測(cè)定顆粒直徑和粒徑分布；機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定壓碎強(qiáng)度單?？箟核閺?qiáng)度測(cè)定堆積抗壓碎強(qiáng)度測(cè)定磨損性能試驗(yàn)催化劑的抗毒穩(wěn)定性及其測(cè)定比表面積測(cè)定和孔結(jié)構(gòu)表征第18頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第19頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一般說(shuō)，催化劑表面積越大，其上所含的活性中心越多，催化劑的活性也越高。第20頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer—Emmett－Teller提出的多層吸附理論，即BET公式。第21頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第22頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第23頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四孔結(jié)構(gòu)的類型對(duì)催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度等有很大影響。催化劑的密度：催化劑的密度是單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量，以=m/V表示?？仔源呋瘎┑谋碛^體積VB=顆粒之間的空隙Vi+顆粒內(nèi)部的孔體積Vk+催化劑骨骨架實(shí)體積Vf。1）堆密度或表觀密度VB通常是將催化劑顆粒放入量筒中拍打至體積不變測(cè)量的值。2）顆粒密度：顆粒體積Vp=Vk+Vf=VB–Vi。常壓下利用汞填充法第24頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四求出Vi，再求出Vp，因此顆粒密度也稱為汞置換密度。3）真密度：通常，將裝填滿催化劑顆粒的容器(體積為VB)抽空，然后引入氦，沖入的氦氣量代表了Vi+Vk，由此計(jì)算出Vf。因此真密度也稱為氦置換密度催化劑的孔容：孔容或孔體積，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的加和，常用比孔容來(lái)表示。比孔容Vg為1g催化劑顆粒內(nèi)部所具有的孔體積。從1g催催化劑的顆粒體積扣除骨架體積，即為比孔容：第25頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四催化劑的孔隙率：孔隙率，是催化劑的孔體積與整個(gè)顆顆粒體積的比。對(duì)于一個(gè)體積為1cm3的顆粒來(lái)說(shuō)，其中所含孔的體積數(shù)值，就是孔隙率。第26頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4孔的簡(jiǎn)化模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)孔的簡(jiǎn)化模型：假設(shè)一個(gè)顆粒有np個(gè)均勻的圓柱形孔，平均孔長(zhǎng)度為，平均孔半徑為，1、平均孔半徑設(shè)一每粒催化劑的質(zhì)量為mp，其中含有np

個(gè)圓柱形孔，得到顆粒的孔體積為積的理論值為由于》，故顆粒的外表面積可以略去不計(jì)，因此顆粒的表面面積為：將上式兩式相除得到第27頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四測(cè)定細(xì)孔半徑是以毛細(xì)血管凝聚為基礎(chǔ)的。毛細(xì)管凝聚與Kelvin方程毛細(xì)管凝聚模型：由于一些催化劑含有許多細(xì)孔，所以吸附過(guò)程中常常有毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象發(fā)生。毛細(xì)管凝聚模型的原理-Kelvin方程：在毛細(xì)管內(nèi)液體上方的平衡蒸氣壓力P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0，即在固體孔內(nèi)低于飽和蒸氣壓力的蒸氣可以凝聚為液體。這一原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式為Kelvin方程第28頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四壓汞法：由于表面張力原因，汞對(duì)固體物質(zhì)一般不浸潤(rùn)，汞與固體的接觸角大于90度時(shí)，汞只有在受壓時(shí)才能進(jìn)入固體孔中。圓柱形孔的表面張力作用在孔口周圍，其值為：強(qiáng)制汞進(jìn)入細(xì)孔的外加壓力其值為：平衡時(shí)，以上兩力相等，得到在壓力P下汞可進(jìn)入的孔的半徑：-2cosr2p第29頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、催化劑微觀性質(zhì)的測(cè)定和表征電子顯微鏡在催化劑研究中的應(yīng)用光學(xué)顯微鏡1m以上的微粒（1m=1000nm）電子顯微鏡TEM、SEM可觀察催化劑外觀形貌；進(jìn)行顆粒度的測(cè)定和晶體結(jié)構(gòu)分析；還可分析高聚物的結(jié)構(gòu)、催化劑組成與形態(tài)以及高聚物的生長(zhǎng)過(guò)程、齊格勒-納塔體系的催化劑晶粒大小、晶體缺陷等。第30頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四-Al2O3

表現(xiàn)為由數(shù)納米級(jí)粒子堆積形成球形，片狀或條狀的顆粒；-Al2O3則呈現(xiàn)出狹長(zhǎng)帶縫隙的薄片狀顆粒。第31頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Cu催化劑的形貌（SEM照片）第32頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四X-射線結(jié)構(gòu)分析在催化劑研究中的應(yīng)用揭示晶體內(nèi)部原子排列狀況最有力的工具；用于測(cè)定晶體物質(zhì)的物相組成、晶胞常數(shù)和微晶大?。灰灿杏糜诒缺砻婧推骄讖郊傲Ｗ哟笮》植嫉妮o助測(cè)定的；X-熒光分析還用于元素的定性和半定量分析。第33頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四基本原理2dsinθ=nλd發(fā)生衍射的條件是：晶格間距與波長(zhǎng)相當(dāng)。第34頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

活性的-Al2O3和-Al2O3

常用作催化劑、吸附劑或載體，而無(wú)活性的-Al2O3則僅用作載體。（一）物相組成的測(cè)定第35頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Cu2O：2θ=36.47℃，d=2.4616和2θ=42.4℃，d=2.1301兩條衍射峰α-Fe：2θ=44.53℃，d=2.030和2θ=82.39℃，d=1.1695兩主線，第36頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）晶胞常數(shù)的測(cè)定晶體中對(duì)整個(gè)晶體具有代表性的最小平行六面體稱為晶胞。晶胞常數(shù)可用X-射線衍射儀測(cè)得的衍射方向算出。有人用實(shí)驗(yàn)證明，晶胞常數(shù)的改變能顯著地影響催化劑的活性和選擇性。第37頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)鎳晶胞常數(shù)變化對(duì)活性的影響晶胞縮小了的氧化鉻其活性降低；但晶胞常數(shù)縮小的鎳，則活性升高第38頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（三）線寬法測(cè)平均粒徑大小

晶粒小于200nm以下，能夠引起衍射峰的加寬。晶粒越細(xì)峰越寬，故此法也稱線寬法?！苌浣牵籅—衍射峰極大值一半處的寬度，rad—波長(zhǎng)，nm；D—平均晶粒大小，nm第39頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（四）廣延X(jué)-射線吸收精密結(jié)構(gòu)分析（EXAFS）分析EXAFS方法要求高強(qiáng)度的X-射線源，一般采用同步輻射產(chǎn)生的高強(qiáng)度、寬頻率范圍的連續(xù)譜X-射線，若要求不高，可采用旋轉(zhuǎn)靶X-射線源。用此方法表征的結(jié)構(gòu)信息，往往涉及分子、原子內(nèi)部更精細(xì)尺度上的特征。第40頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、熱分析技術(shù)在催化劑研究中的應(yīng)用熱分析是研究物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中其性質(zhì)和狀態(tài)的變化，并將此變化作為溫度或時(shí)間的函數(shù)，來(lái)研究其規(guī)律的一種技術(shù)。它是一種動(dòng)態(tài)測(cè)量為主的方法。此法可跟蹤催化劑制備和催化反應(yīng)過(guò)程中的熱變化、質(zhì)量變化及狀態(tài)變化——應(yīng)用愈來(lái)愈多。第41頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第42頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四差熱（DTA）分析及其應(yīng)用典型的差熱曲線氯依酸第43頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四積碳失活后催化劑的再生鉻催化劑的差熱曲線催化反應(yīng)前催化劑積碳后第44頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四積碳失活后催化劑的再生使用前只在111℃出現(xiàn)脫水吸熱峰，使用降活后，在330℃出現(xiàn)第二個(gè)吸熱峰。通過(guò)對(duì)比可知催化劑失活是由于第二個(gè)峰引起的，380℃用氮?dú)獯祾?小時(shí)失重現(xiàn)象。第45頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

在過(guò)程控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。（二）熱重（TG）分析及其應(yīng)用第46頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

通常采用熱天平進(jìn)行，在受熱情況下的連續(xù)稱重，得出樣品的失重率隨溫度的關(guān)系失重溫度/°CIrCl3/Al2O3還原TG曲線第47頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溫度/°C還原度溫度/°C還原度30066.0%500100.0%40098.3%600100.0%IrCl3/Al2O3還原度與溫度的關(guān)系還原條件應(yīng)從兩個(gè)方面考慮：一是活性組分應(yīng)盡可能還原完全；二是避免還原的金屬離子的燒結(jié)。第48頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四四、其他表征催化劑的近代物理方法紅外光譜與拉曼光譜；核磁共振譜；X-射線光電子能譜（XPS）；程序升溫分析技術(shù)穆斯堡爾譜；俄歇（Auger）電子譜（AES）；各種近代物理手段與微型催化色（質(zhì)）譜技術(shù)的聯(lián)用第49頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1、紅外光譜與拉曼光譜

紅外光譜的產(chǎn)生是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，它是固體表面研究應(yīng)用最為廣泛的波譜技術(shù)，其最有用部分處在電磁頻率4000-400cm-1范圍?？捎糜谘芯看呋瘎┪綉B(tài)，催化劑的表面性質(zhì)，分子篩骨架振動(dòng)以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。拉曼光譜在催化研究中的潛在優(yōu)勢(shì)

提供催化劑本身以及表面上物種的結(jié)構(gòu)信息

容易實(shí)現(xiàn)原位條件下（高溫，高壓，復(fù)雜體系）的催化研究

對(duì)催化劑制備過(guò)程從水相到固相進(jìn)行實(shí)時(shí)研究第50頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四雜原子分子篩的表征非結(jié)晶的TiO2特征譜帶146cm-1和約390cm-1、520cm-1與640cm-1骨架鈦特征譜帶490cm-1、

530cm-1和1125cm-1TS-1和Silicalite分子篩的紫外拉曼光譜可用于沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)的表征、負(fù)載氧化物催化劑的表征以及吸附物種與表面吸附中心研究，水相催化體系的研究。第51頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、核磁共振譜核磁共振是指原子核在靜止磁場(chǎng)中，受電磁波激發(fā)而產(chǎn)生共振現(xiàn)象。

可用于沸石分子篩的表征，復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)表征，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制和擴(kuò)散研究。第52頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四解析NMR譜:共振信號(hào)的數(shù)目，位置，強(qiáng)度和裂分情況信號(hào)的數(shù)目:分子中有多少種不同類型的質(zhì)子信號(hào)的位置:每種質(zhì)子的電子環(huán)境，即鄰近有無(wú)吸電子或推電子的基團(tuán)信號(hào)的強(qiáng)度:每種質(zhì)子的比數(shù)或個(gè)數(shù)裂分情況:鄰近有多少個(gè)不同的質(zhì)子，即它的化學(xué)環(huán)境第53頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.X-射線光電子能譜（XPS）

X-射線光電子能譜是以一定能量的X射線作為激發(fā)源，把它照射在物質(zhì)表面，激發(fā)出光電子，利用電子能量分析器，獲取N(E)-E電子能量譜?？捎糜诨钚越M元化學(xué)態(tài)研究，沸石分子篩研究，催化劑表面組成分析，表面酸性的表征及吸附態(tài)研究與催化反應(yīng)過(guò)程檢測(cè)。第54頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表觀電荷改變2～3個(gè)單位，XPS化學(xué)位移約2～4eV，氧化度改變1個(gè)單位，化學(xué)位移約1eV，合成氨催化劑不同還原程度的Fe2P3/2譜見(jiàn)左圖第55頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.程序升溫分析技術(shù)程序升溫分析技術(shù)主要有：TPD,TPR,TPO,TPS程序升溫脫附技術(shù)（TPD）是將預(yù)先吸附了某種氣體分子的催化劑在程序升溫下，通過(guò)穩(wěn)定流速的氣體（通常為惰性氣體），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來(lái)，測(cè)定氣流中脫附出來(lái)的吸附氣體的濃度隨溫度變化的關(guān)系。TPD可用于催化劑表面酸性的研究，催化劑表面吸附物種種類的研究和催化劑表面性質(zhì)的研究；TPR主要研究金屬氧化物之間的相互作用，金屬氧化物與載體之間的相互作用；TPO主要研究催化劑積炭和催化劑的氧化性能；TPS主要研究催化劑物種是否容易硫化第56頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.穆斯堡爾譜穆斯堡爾譜效應(yīng)是原子核對(duì)γ射線的無(wú)反沖共振吸收現(xiàn)象。可用于研究活性組分與載體間的相互作用并確定催化劑的組成。加入