丙烯氨氧化(氧化偶聯(lián))制丙烯腈生產(chǎn)工藝把烯烴、芳烴、烷烴及其衍生物與空氣(或氧氣)、氨氣混合通過(guò)催化劑制成腈類化合物的方法稱為氨氧化法,按氧化反應(yīng)的分類,這類反應(yīng)亦稱氧化偶聯(lián)。有代表性的,已工業(yè)化的反應(yīng)主要有下列幾種:研究表明,氨氧化制腈類用催化劑與烴類氧化制醛類用催化劑(如丙烯氧化制丙烯醛、間(對(duì))二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化劑)十分類似,氨氧化催化劑往往亦可用作醛類氧化催化劑,其原因是由于這兩類反應(yīng)通過(guò)類似的歷程,形成相同的氧化中間物之故。上列反應(yīng)中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最為重要,下面即以此反應(yīng)為例進(jìn)行討論。丙烯腈是丙烯系列的重要產(chǎn)品。就世界范圍而言,在丙烯系列產(chǎn)品中,它的產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯,居第二位。丙烯腈是生產(chǎn)有機(jī)高分子聚合物的重要單體,85%以上的丙烯腈用來(lái)生產(chǎn)聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS樹(shù)脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN樹(shù)脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有機(jī)合成原料,由丙烯腈經(jīng)催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助劑。由丙烯腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián)(又稱電解加氫二聚)可制得己二腈,再加氫可制得己二胺,后者是生產(chǎn)尼龍-66的主要單體。由丙烯腈還可制得一系列精細(xì)化工產(chǎn)品,如谷氨酸鈉、醫(yī)藥、農(nóng)藥薰蒸劑、高分子絮凝劑、化學(xué)灌漿劑、纖維改性劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、固化劑、密封膠、涂料和橡膠硫化促進(jìn)劑等。丙烯腈在常溫下是無(wú)色透明液體,劇毒,味甜,微臭。沸點(diǎn)78.5℃,熔點(diǎn)-82.0℃,相對(duì)密度0.8006。丙烯腈在室內(nèi)允許的濃度為0.002mg/l,在空氣中的爆炸極限為3.05%～17.5%(m)。因此,在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸中,應(yīng)采取嚴(yán)格的安全防護(hù)措施。丙烯腈分子中含有腈基和C=C不飽和雙鍵,化學(xué)性質(zhì)極為活潑,能發(fā)生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反應(yīng),純丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚劑,如對(duì)苯二酚甲基醚(MEHQ)、對(duì)苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。1.生產(chǎn)簡(jiǎn)史和生產(chǎn)方法評(píng)述在生產(chǎn)丙烯腈的歷史上,曾采用以下生產(chǎn)方法。(1)以環(huán)氧乙烷為原料的氰乙醇法環(huán)氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應(yīng)得到氰乙醇,然后以碳酸鎂為催化劑,于200～280℃脫水制得丙烯腈,收率約75%。此法生產(chǎn)的丙烯腈純度較高,但氫氰酸毒性大,生產(chǎn)成本也高。(2)乙炔法乙炔和氫氰酸在氯化亞銅-氯化鉀-氯化鈉的稀鹽酸溶液的催化作用下,在80～90℃反應(yīng)得到丙烯腈。此法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,收率良好,以氫氰酸計(jì)可達(dá)97%,但副反應(yīng)多,產(chǎn)物精制困難,毒性大,且原料乙炔價(jià)格高于丙烯,在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上難以與丙烯氨氧化法競(jìng)爭(zhēng)。此工藝在1960年前是世界各國(guó)生產(chǎn)丙烯腈的主要工藝。(3)乙醛-氫氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉價(jià)制得,生產(chǎn)成本比上述兩法低,按理應(yīng)有發(fā)展前途,但也因丙烯氨氧化法的工業(yè)化,本法在發(fā)展初期就夭折了。(4)丙烯氨氧化法本法由美國(guó)Sohio公司首先開(kāi)發(fā)成功,并于1960年建成了第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。由于丙烯已能由石油烴熱裂解大量廉價(jià)制得,反應(yīng)又可一步合成,生產(chǎn)成本低,僅為上述3種方法的50%;不用氫氰酸,生產(chǎn)安全性也比上述3種方法好得多。因此,本法已成為當(dāng)今世界上生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。近十年來(lái),開(kāi)發(fā)丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)技術(shù)已受到人們的重視。主要原因是丙烷價(jià)格低廉,僅為丙烯的一半,而且有人估計(jì)這一價(jià)格差距在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間里仍將得以保持。目前存在的主要問(wèn)題是轉(zhuǎn)化率低(<50%)和選擇性差(<70%),生產(chǎn)成本和固定資產(chǎn)投資均比丙烯氨氧化法大,因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。現(xiàn)在,美國(guó)的DuPont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英國(guó)的ICI公司都在進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究,BP公司決定進(jìn)行中間試驗(yàn)。相信在不久的將來(lái)經(jīng)濟(jì)技術(shù)方面會(huì)有所突破。就丙烯氨氧化法而言,經(jīng)過(guò)各國(guó)近40年的努力,也已發(fā)展成5種方法,美國(guó)Sohio公司技術(shù)最先進(jìn),現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)丙烯腈的最重要方法,丙烯腈總產(chǎn)量的90%是用本法生產(chǎn)的。中國(guó)在“七五”和“八五”期間引進(jìn)的丙烯腈生產(chǎn)裝置也幾乎全部采用Sohio技術(shù)。2.丙烯氨氧化的原理(1)化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)條件下,丙烯氨氧化反應(yīng)是一個(gè)非均相催化氧化反應(yīng):ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519kJ/mol(Ｃ3=)與此同時(shí),在催化劑表面還發(fā)生如下一系列副反應(yīng)。①生成乙腈(ACN)。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)②生成氫氰酸(HCN)。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941kJ/mol(Ｃ3=)③生成丙烯醛。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ3=)④生成乙醛。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268kJ/mol(Ｃ3=)⑤生成二氧化碳。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925kJ/mol(Ｃ3=)⑥生成一氧化碳。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)上列副反應(yīng)中,生成乙腈和氫氰酸的反應(yīng)是主要的。CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反應(yīng)外,還有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反應(yīng)。因此,工業(yè)條件下的丙烯氨氧化過(guò)程實(shí)際上是相當(dāng)復(fù)雜的。為提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯腈的選擇性,研制高性能催化劑是非常重要的?？疾毂┌毖趸^(guò)程發(fā)生的主、副反應(yīng),發(fā)現(xiàn)每個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大。因此,可以將它們看作不可逆反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程已不受熱力學(xué)平衡的限制,考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件就可。由于所有的主、副反應(yīng)都是放熱的,因此在操作過(guò)程中及時(shí)移走反應(yīng)熱十分重要,用移走的反應(yīng)熱產(chǎn)生3.92MPa(絕)蒸氣,用作空氣壓縮機(jī)和制冷機(jī)的動(dòng)力,對(duì)合理利用能量,降低生產(chǎn)成本是很有意義的。(2)催化劑丙烯氨氧化所采用的催化劑主要有兩類,即Mo系和Sb系催化劑。Mo系催化劑由Sohio公司開(kāi)發(fā),由C-A型已發(fā)展到第四代的C-49、C-89。Sb系催化劑由英國(guó)釀酒公司首先開(kāi)發(fā),在此基礎(chǔ)上,日本化學(xué)公司又相繼開(kāi)發(fā)成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。下面對(duì)這兩類催化劑作一簡(jiǎn)單介紹。AMo系催化劑工業(yè)上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化劑,其代表組成為PBi9Mo12O52?；钚越M分為MoO3和Bi2O3.Bi的作用是奪取丙烯中的氫,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一個(gè)雙功能催化劑。P是助催化劑,起提高催化劑選擇性的作用。這種催化劑要求的反應(yīng)溫度較高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。由于在原料氣中需配入大量水蒸氣,約為丙烯量的3倍(mol),在反應(yīng)溫度下Mo和Bi因揮發(fā)損失嚴(yán)重,催化劑容易失活,而且不易再生,壽命較短,只在工業(yè)裝置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。C-41是七組分催化劑,可表示為P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是聯(lián)邦德國(guó)Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再經(jīng)改良研制而成的。中國(guó)蘭州化學(xué)物理研究所曾對(duì)催化劑中各組分的作用作過(guò)研究,發(fā)現(xiàn)Bi是催化活性的關(guān)鍵組分,不含Bi的催化劑,丙烯腈的收率很低(6%～15%);Fe與Bi適當(dāng)?shù)呐浜喜粌H能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反應(yīng)的作用;K的加入可改變催化劑表面的酸度,抑制深度氧化反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,適宜的催化劑組成為:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0～0.3)。C-49和C-89也為多組分催化劑。BSb系催化劑Sb系催化劑在60年代中期用于工業(yè)生產(chǎn),有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化劑活性很好,丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率都較高,但由于具有放射性,廢催化劑處理困難,使用幾年后已不采用。Sb-Fe-O催化劑由日本化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功,即牌號(hào)為NB-733A和NB-733B催化劑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,催化劑中Fe/Sb比為1∶1(mol),X光衍射測(cè)試表明,催化劑的主體是FeSbO4,還有少量的Sb2O4。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明,丙烯腈收率達(dá)75%左右,副產(chǎn)乙腈生成量甚少,價(jià)格也比較便宜,添加V、Mo、W等可改善該催化劑的耐還原性。表3-1-12列出了幾種工業(yè)催化劑的反應(yīng)活性數(shù)據(jù)。由表3-1-12可見(jiàn),中國(guó)自行開(kāi)發(fā)的MB-82和MB-86催化劑已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。表3-1-12幾種工業(yè)催化劑的反應(yīng)活性數(shù)據(jù)催化劑型號(hào)C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86單程收率ANCANHCNACLAACO2CO72.51.66.51.32.08.24.975.02.05.91.32.06.63.875.12.17.51.21.16.43.675.10.56.00.40.610.83.076-784.66.20.1010.13.381.42.585.960.19

7.376.19丙烯轉(zhuǎn)化率丙烯單耗97.01.2597.01.1597.91.1597.71.1898.51.1898.71.08注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧化催化劑的活性組分本身機(jī)械強(qiáng)度不高,受到?jīng)_擊、擠壓就會(huì)碎裂,價(jià)格也比較貴。為增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和合理使用催化劑活性組分,通常需使用載體。流化床催化劑采用耐磨性能特別好的粗孔微球形硅膠(直徑約55μm)為載體,活性組分和載體的比為1∶1(w),采用噴霧干燥成型。固定床反應(yīng)器用催化劑,因傳熱情況遠(yuǎn)比流化床差,一般采用導(dǎo)熱性能好、低比表面積、沒(méi)有微孔結(jié)構(gòu)的惰性物質(zhì),如剛玉、碳化硅和石英砂等做載體,用噴涂法或浸漬法制造。(3)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)機(jī)理,目前主要有兩種觀點(diǎn)。A兩步法可簡(jiǎn)單地用下式表示。該機(jī)理認(rèn)為,丙烯氨氧化的中間產(chǎn)物是相應(yīng)的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,這些醛是經(jīng)過(guò)烯丙基型反應(yīng)中間體形成的,且這些中間體都是在同一催化劑表面活性中心上產(chǎn)生的,只是由于后續(xù)反應(yīng)不同,導(dǎo)致不同種類醛的生成;然后醛進(jìn)一步與氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可從氧化產(chǎn)物醛繼續(xù)氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。根據(jù)該機(jī)理,丙烯氧化成醛是合成腈的控制步驟。B一步法該機(jī)理也可簡(jiǎn)單地用下式表示。一步法機(jī)理認(rèn)為,由于氨的存在使丙烯氧化反應(yīng)受到抑制,上式中k1/k2≈40表明,反應(yīng)生成的丙烯腈90%以上不經(jīng)丙烯醛中間產(chǎn)物而直接可由丙烯生成。比較詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理可表達(dá)于后,它是由BP公司的Grasselli等人提出的,適用于鉬鉍及銻鐵系催化劑,并用氘化的中間產(chǎn)物做了專門的實(shí)驗(yàn),證實(shí)了該機(jī)理。按照Grasselli等人的觀點(diǎn),丙烯氧化為丙烯醛和丙烯氨氧化是按同樣的π-烯丙基機(jī)理進(jìn)行的,活性中心是鉬的配位不飽和化合物:氨加成到活性中心(Ⅰ)也生成配位不飽和化合物,此中間物種可化學(xué)吸收丙烯。隨后由于與鉍相連的氧奪取了氫原子,兩種反應(yīng)的協(xié)同作用結(jié)果生成π烯丙基絡(luò)合物。這一步是反應(yīng)的控制步驟。在這里,Bi的作用是奪氫,而Mo的作用是往烯烴中引入氧或氨,因而鉬鉍催化劑應(yīng)是具備兩個(gè)活性中心的雙功能催化劑。下面是丙烯氨氧化機(jī)理圖式。由圖式可見(jiàn),氨把Mo還原并與鉬生成配位不飽和物,該化合物將丙烯化學(xué)吸收,并由鉍上的氧奪取氫形成π-烯丙基絡(luò)合物(Ⅲ)。下一步,π-烯丙基絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為σ-絡(luò)合物(Ⅳ),σ-絡(luò)合物脫去氨形成3-亞氨基丙烯鉬絡(luò)合物(Ⅴ)。(Ⅴ)氧化成(Ⅵ),脫去丙烯腈后Mo再氧化脫去水,并變回到起始狀態(tài)。而B(niǎo)i３＋O或Sb３＋O奪取吸附態(tài)丙烯的α-H是反應(yīng)速度的控制步驟。實(shí)驗(yàn)證實(shí)當(dāng)氨和氧的濃度達(dá)到反應(yīng)方程式中的計(jì)量比例后,反應(yīng)速率與氨和氧的濃度無(wú)關(guān),即反應(yīng)對(duì)丙烯是一級(jí),對(duì)氨和氧是零級(jí)。反應(yīng)速率可簡(jiǎn)單地表示為:γ=k*pＣ３Ｈ６式中:k—反應(yīng)速度常數(shù);pＣ３Ｈ６—丙烯分壓。當(dāng)催化劑中無(wú)磷時(shí)k=2.8×１０５e-67000/RT當(dāng)催化劑中含磷時(shí)k=8.0×１０５e-76000/RT3.工藝條件的選擇(1)原料純度和配比原料丙烯由石油烴熱裂解氣或石油催化裂化所得裂化氣經(jīng)分離得到,一般純度都很高,但仍有C2、C30、C4等雜質(zhì)存在,有時(shí)還可能存在微量硫化物。在這些雜質(zhì)中,丙烷和其他烷烴(乙烷、丁烷等)對(duì)氨氧化反應(yīng)沒(méi)有影響,只是稀釋了丙烯的濃度,但因含量甚少(約1%～2%),反應(yīng)后又能及時(shí)排出系統(tǒng),不會(huì)在系統(tǒng)中積累,因此對(duì)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力影響不大;乙烯沒(méi)有丙烯活潑,一般情況下少量乙烯的存在對(duì)氨氧化反應(yīng)無(wú)不利影響;丁烯及高碳烯烴化學(xué)性質(zhì)比丙烯活潑,會(huì)對(duì)氨氧化反應(yīng)帶來(lái)不利影響,不僅消耗原料混合氣中的氧和氨,而且生成的少量副產(chǎn)物混入丙烯腈中,給分離過(guò)程增加難度。例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸點(diǎn)79～80℃);異丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸點(diǎn)92～93℃)。這兩種化合物的沸點(diǎn)與丙烯腈的沸點(diǎn)接近,給丙烯腈的精制帶來(lái)困難,并使丙腈和CO2等副產(chǎn)物增加。而硫化物的存在則會(huì)使催化劑活性下降。因此,應(yīng)嚴(yán)格控制原料丙烯的質(zhì)量。原料氨的純度達(dá)到肥料級(jí)就能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求;原料空氣一般需經(jīng)過(guò)除塵、酸-堿洗滌,除去空氣中的固體粉塵,酸性和堿性雜質(zhì)后就可在生產(chǎn)中使用。丙烯和空氣的配比,除滿足氨氧化反應(yīng)的需要外,還應(yīng)考慮:①副反應(yīng)要消耗一些氧;②保證催化劑活性組分處于氧化態(tài)。為此,要求反應(yīng)后尾氣中有剩余氧氣存在,一般控制尾氣中氧含量0.1%～0.5%。但氧的加入量也不宜太多,過(guò)量的氧(這意味著帶入大量的N2)使丙烯濃度下降,影響反應(yīng)速度,并使反應(yīng)器生產(chǎn)能力下降;過(guò)量的氧能促使反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)催化劑床層后繼續(xù)發(fā)生氣相深度氧化反應(yīng),使反應(yīng)選擇性下降。此外,過(guò)量的氧不僅增加空氣凈化的負(fù)荷,而且稀釋了產(chǎn)物,給產(chǎn)物的回收增加難度。初期的C-A催化劑C3H6∶空氣=1∶10.5(mol)。對(duì)C-41,空氣用量較低,C3H6∶空氣=1∶9.8～10.5(mol)。圖3-1-31丙烯與氨用量比的影響丙烯和氨的配比,除滿足氨氧化反應(yīng)外,還需考慮副反應(yīng)(例如生成乙腈、丙腈及其它腈類等)的消耗及氨在催化劑上分解或氧化成N2、NO和NO2等的消耗。另外,過(guò)量氨的存在對(duì)抑制丙烯醛的生成有明顯的效果,這一點(diǎn)可從圖3-1-31看出。當(dāng)NH3/C3H6(mol)小于1,即氨的用量小于反應(yīng)理論需要值時(shí),生成的丙烯醛隨氨量的減少而明顯增加;當(dāng)NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很少,而丙烯腈生成量則可達(dá)到最大值。但氨的用量也不能過(guò)量太多,這不僅增加了氨的消耗定額,而且未反應(yīng)的氨要用硫酸中和,將它從反應(yīng)氣中除去,也增加了硫酸的消耗。工業(yè)上氨的用量比理論值略高,一般為NH3/C3H6=1.1～1.15∶1(mol)。丙烯和水蒸氣的配比。水蒸氣加入原料氣中,能改善氨氧化反應(yīng)的效率。首先,它作為一種稀釋劑,可以調(diào)節(jié)進(jìn)料組成,避開(kāi)爆炸范圍。這種作用在開(kāi)車時(shí)更為重要,用水蒸氣可以防止在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之前短暫出現(xiàn)的危險(xiǎn)情況;水蒸氣可加快催化劑的再氧化速度,有利于穩(wěn)定催化劑的活性;有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解;有利于丙烯腈從催化劑表面的脫附,減少丙烯腈深度氧化反應(yīng)的發(fā)生;水蒸氣有較大的熱容,可將一部分反應(yīng)熱帶走,避免或減少反應(yīng)器過(guò)熱現(xiàn)象的發(fā)生。但水蒸氣的加入會(huì)促使P-Mo-Bi-O系催化劑中活性組分MoO3和Bi2O3的升華,催化劑因MoO3和Bi2O3的逐漸流失而造成永久性的活性下降,壽命大為縮短。水蒸氣的添加量與催化劑的種類有關(guān),Mo系早期催化劑C-A、C-21等都需添加水蒸氣,加入量一般為H2O∶C3H6=1～3∶1。流化床用P-Mo-Bi-O系七組分催化劑不需添加水蒸氣,因丙烯、氨和空氣采取分別進(jìn)料方式,可避免形成爆炸性混合物,保證安全生產(chǎn);七組分催化劑活性高,對(duì)氨吸附強(qiáng)，催化劑中的K可調(diào)整表面酸度,防止深度氧化反應(yīng)的發(fā)生。在固定床反應(yīng)器中,由于傳熱較差和為了避免原料氣在預(yù)熱后發(fā)生爆炸,就需添加水蒸氣,其用量為水蒸氣∶丙烯=3～5∶1(mol)。(2)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率、生成丙烯腈的選擇性和催化劑的活性都有明顯影響,在初期的P-Mo-Bi-O催化劑上的研究表明,丙烯氨氧化反應(yīng)在350℃就開(kāi)始進(jìn)行,但轉(zhuǎn)化率甚低,隨著反應(yīng)溫度的遞增,丙烯轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增高,如圖3-1-32和圖3-1-33所示。由圖3-1-32和圖3-1-33可見(jiàn)。圖3-1-32沸騰床反應(yīng)器反應(yīng)溫度對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響圖3-1-33固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物收率的影響圖3-1-34反應(yīng)溫度的影響C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(mol)在460℃時(shí),丙烯腈單程收率已達(dá)50%以上,在500～520℃時(shí)收率最高,然后隨著溫度的升高,丙烯腈單程收率明顯下降。同時(shí),在此溫度下,催化劑表面氨的分解和氧化反應(yīng)也明顯加劇,生成大量的N2、NO和NO2氣體。副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸在320℃開(kāi)始生成,到420℃這二種化合物的收率達(dá)到最大值,高于此溫度后,收率逐漸下降。因此,對(duì)初期的P-Mo-Bi-O系催化劑而言,最適宜的反應(yīng)溫度為450～550℃,一般取460～470℃,只有當(dāng)催化劑長(zhǎng)期使用而活性下降時(shí),才提高到480℃。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度達(dá)到500℃時(shí),有結(jié)焦、堵塞管路現(xiàn)象發(fā)生,而且因丙烯深度氧化,反應(yīng)尾氣中CO和CO2的量也開(kāi)始明顯增加。因此,實(shí)際操作中應(yīng)控制反應(yīng)低于500℃,若接近或超過(guò)500℃,應(yīng)當(dāng)采取緊急措施(如噴水蒸氣或水)降溫。應(yīng)當(dāng)指出,不同催化劑有不同的最佳操作溫度范圍。圖3-1-34所示的是C-41催化劑上顯示出來(lái)的反應(yīng)溫度和丙烯腈、乙腈以及氫氰酸收率的關(guān)系。由圖3-1-34可見(jiàn),最佳反應(yīng)溫度為450℃左右,當(dāng)反應(yīng)溫度高于470℃時(shí),丙烯腈的單程收率明顯下降。(3)反應(yīng)壓力丙烯氨氧化的主、副反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K的數(shù)值都很大,故可將這些反應(yīng)看作不可逆反應(yīng)。此時(shí),反應(yīng)壓力的變化對(duì)反應(yīng)的影響僅表現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)上。由前述的動(dòng)力學(xué)方程可知,反應(yīng)速度與丙烯的分壓成正比,故提高丙烯分壓,對(duì)反應(yīng)是有利的,而且還可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。但在加快反應(yīng)速度的同時(shí),反應(yīng)熱也在激增,過(guò)高的丙烯分壓使反應(yīng)溫度難以控制。實(shí)驗(yàn)又表明,增加反應(yīng)壓力,催化劑的選擇性會(huì)降低,從而使丙烯腈的收率下降,故丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行。對(duì)固定床反應(yīng)器,為了克服管道和催化劑阻力,反應(yīng)進(jìn)口氣體壓力為0.078～0.088MPa(表壓),對(duì)于流化床反應(yīng)器,為0.049～0.059MPa(表壓)。(4)接觸時(shí)間和空速丙烯氨氧化反應(yīng)是氣-固相催化反應(yīng),反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行,不可能瞬間完成,因此,保證反應(yīng)原料氣在催化劑表面停留一定時(shí)間是很必要的,該時(shí)間與反應(yīng)原料氣在催化劑床層中的停留時(shí)間有關(guān),停留時(shí)間愈長(zhǎng),原料氣在催化劑表面停留的時(shí)間也愈長(zhǎng)。因此,確定一個(gè)適宜的停留時(shí)間是很重要的。原料氣在催化劑床層中的停留時(shí)間常稱接觸時(shí)間,它可用下式計(jì)算:接觸時(shí)間(s)=反應(yīng)器中催化劑層的靜止高度(m)/反應(yīng)條件下氣體流經(jīng)反應(yīng)器的線速度(m/s)接觸時(shí)間與主、副反應(yīng)產(chǎn)物單程收率以及丙烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見(jiàn)表3-1-13。由表3-1-13可見(jiàn),對(duì)主反應(yīng)而言,增加接觸時(shí)間,對(duì)提高丙烯腈單程收率是有利的,對(duì)副反應(yīng)而言,增加接觸時(shí)間除生成CO2的副反應(yīng)外,其余的收率均沒(méi)有明顯增長(zhǎng),即接觸時(shí)間的變化對(duì)它們的影響不大。由此可知,適當(dāng)增加接觸時(shí)間對(duì)氨氧化生成丙烯腈的主反應(yīng)是有利的,隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的提高,丙烯腈的單程收率也會(huì)增加,但過(guò)分延長(zhǎng)接觸時(shí)間,丙烯深度氧化生成CO2的量會(huì)明顯增加,導(dǎo)致丙烯腈收率降低。同時(shí),由于氧的過(guò)分消耗,容易使催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)為還原態(tài),降低了催化劑活性,并縮短催化劑使用壽命,這是因?yàn)殚L(zhǎng)期缺氧,會(huì)使M５＋→Mo４＋,而Mo４＋轉(zhuǎn)變?yōu)镸o５＋則相當(dāng)困難,即使通氧再生催化劑,也難恢復(fù)到原有的活性。另外,接觸時(shí)間的延長(zhǎng),降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)也是不利的。適宜的接觸時(shí)間與催化劑的活性、選擇性以及反應(yīng)溫度有關(guān),對(duì)于活性高、選擇性好的催化劑,適宜的接觸時(shí)間應(yīng)短一些,反之則應(yīng)長(zhǎng)一些;反應(yīng)溫度高時(shí),適宜的接觸時(shí)間應(yīng)短一些,反之則應(yīng)長(zhǎng)一點(diǎn)。一般生產(chǎn)上選用的接觸時(shí)間,流化床為5～8s(以原料氣通過(guò)催化劑層靜止高度所需的時(shí)間表示),固定床為2～4s。表3-1-13接觸時(shí)間對(duì)丙烯氨氧化反應(yīng)的影響接觸時(shí)間/s單程收率,%丙烯轉(zhuǎn)率率%丙烯腈氫氰酸乙腈丙烯醛二氧化碳2.43.54.45.15.555.161.662.164.566.15.255.055.916.006.195.003.885.564.384.230.610.830.930.690.8710.013.312.614.613.776.783.887.889.890.9試驗(yàn)條件:丙烯∶氨∶氧∶水=1∶1∶2～2.2∶3;反應(yīng)溫度470℃;空塔線速0.8m/s;催化劑P-Mo-Bi-Ce。空塔線速簡(jiǎn)稱空速,是指反應(yīng)混合氣在反應(yīng)溫度、壓力下,通過(guò)空床反應(yīng)器的速度,可表示為:空塔線速(m/s)=反應(yīng)條件下單位時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣體量(m3/s)/反應(yīng)器橫截面積(m2)接觸時(shí)間與空塔線速有關(guān),對(duì)于一定床層的催化劑而言,空塔線速與接觸時(shí)間成反比。在接觸時(shí)間相同的情況下,增加空塔線速允許增加催化劑用量和原料氣投料量,從而達(dá)到增加產(chǎn)量的目的,而且空塔線速的增加還有利于傳熱。所以工業(yè)生產(chǎn)中都傾向采用較高的空塔線速操作。但空塔線速不宜過(guò)高。過(guò)高,雖然接觸時(shí)間仍可滿足要求,但原料氣在催化劑表面的停留時(shí)間會(huì)明顯減少,結(jié)果導(dǎo)致丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈單程收率下降。對(duì)流化床反應(yīng)器而言,空塔線速還受到催化劑密度、顆粒度和粒徑分布、反應(yīng)器高度和旋風(fēng)分離器回收催化劑能力等的限制,空塔線速過(guò)高,吹出的催化劑量增加,不僅造成催化劑的損失,而且還會(huì)影響反應(yīng)后氣體的處理,一般流化床反應(yīng)器的空塔線速采用0.4～0.6m/s。4.丙烯腈生產(chǎn)工藝丙烯腈生產(chǎn)工藝包括:丙烯腈的合成、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的精制三部分。圖3-1-35丙烯腈合成的工藝流程1-丙烯蒸發(fā)器;2-液氨蒸發(fā)器;3-空氣壓縮機(jī);4-流化床反應(yīng)器;5,6-換熱器(1)丙烯腈的合成丙烯腈合成的工藝流程見(jiàn)圖3-1-35。純度為97%～99%的液態(tài)丙烯和99.5%～99.9%的液氨,分別用水加熱蒸發(fā)(水被冷卻,用作吸收塔的吸收劑)再經(jīng)過(guò)熱器預(yù)熱到70℃左右,計(jì)量后兩者混合,進(jìn)入流化床反應(yīng)器丙烯-氨混合氣體分配管?？諝饨?jīng)過(guò)濾器除去塵埃后壓縮至0.294MPa左右,經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器。各原料氣的管路中都裝有止逆閥,以防發(fā)生事故時(shí),反應(yīng)器中的催化劑和反應(yīng)氣體產(chǎn)生倒流。反應(yīng)溫度(出口)399～427℃,壓力稍高于常壓。反應(yīng)器濃相段U形冷卻管內(nèi)通入高壓軟水,用以控制反應(yīng)溫度,產(chǎn)生的高壓過(guò)熱蒸氣(壓力為4.0MPa左右)用作空氣壓縮機(jī)和制冷機(jī)的動(dòng)力,背壓汽還可用作后續(xù)工序的熱源。反應(yīng)所用催化劑可由催化劑貯斗加入反應(yīng)器(圖中未畫(huà)出),反應(yīng)器內(nèi)的催化劑經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)分離器捕集后仍回反應(yīng)段參加催化反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體從反應(yīng)器頂部出來(lái),在進(jìn)行熱交換后,冷卻至200℃左右,進(jìn)入后續(xù)的回收和分離工序。在開(kāi)工時(shí),反應(yīng)器處于冷態(tài),此時(shí),讓空氣進(jìn)入開(kāi)工爐(圖中未畫(huà)出),將空氣預(yù)熱到反應(yīng)溫度,再利用這一熱空氣將反應(yīng)器加熱到一定溫度,待流化床運(yùn)行正常,氨氧化反應(yīng)順利進(jìn)行后,停開(kāi)工爐,讓反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定的工作狀態(tài)。為防止催化劑床層發(fā)生飛溫事故,在反應(yīng)器濃相段和擴(kuò)大段還裝有直接蒸氣(或水)接口,必要時(shí),打開(kāi)直接蒸氣以降低反應(yīng)器反應(yīng)段的溫度。從反應(yīng)器出來(lái)的物料組成,視采用的催化劑和反應(yīng)條件的不同而有差異。表3-1-14列出了采用C-49催化劑得到的一些設(shè)計(jì)用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。(2)回收和分離由表3-1-14可以看出,反應(yīng)氣組成中有易溶于水的有機(jī)物及不溶或微溶水的惰性氣體,因此可以用水吸收法將它們分離。在用水吸收之前,必須先將反應(yīng)氣中剩余的氨除去,因?yàn)榘笔刮账蕢A性。在堿性條件下易發(fā)生以下反應(yīng):表3-1-14采用C-49催化劑的一些工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目?jī)?nèi)容生產(chǎn)能力反應(yīng)器類型原料工藝條件

反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化率選擇性18.1萬(wàn)噸/年流化床(帶U形冷卻管,副產(chǎn)4.137MPa蒸汽)丙烯純度≥97%,液氨純度99.9%反應(yīng)溫度(出口)404℃,反應(yīng)壓力(出口)0.21MPa,接觸時(shí)間6s,丙烯∶氨∶空氣=1∶1∶10.2丙烯94%(或氨92.8%)丙烯腈75%,HCN4.76%,乙腈1.62%,CO2.44%,CO28.56%,輕組分(主要是丙烯醛)0.54%,重組分(聚合物和氰醇)1.08%①氨和丙烯腈反應(yīng)生成胺類物質(zhì):ＮＨ３＋ＣＨ2=ＣＨＣＮ→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ(一胺)Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２(二胺)ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（三胺）②在堿性介質(zhì)中HCN與丙烯腈反應(yīng)生成丁二腈:ＣＨ２=ＣＨＣＮ＋ＨＣＮ→ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ③在NH3存在下,粗丙烯腈溶液中的HCN容易自聚,反應(yīng)氣溫度在30～130℃時(shí),HCN還會(huì)發(fā)生氣相聚合。聚合物會(huì)堵塞管道,使操作發(fā)生困難。④在NH3存在下,丙烯醛也會(huì)發(fā)生聚合。⑤溶解在水中的氨,能與反應(yīng)氣中的CO2反應(yīng)生成碳酸氫銨,在吸收液加熱解吸時(shí),碳酸氫銨又被分解為氨和CO2而被解吸出來(lái),再在冷凝器中重新化合成碳酸氫銨,造成冷凝器及管道堵塞。圖3-1-36氨氧化反應(yīng)后氣體的酸洗和水吸收工藝流程1-氨中和塔;2-過(guò)濾器;3-循環(huán)泵;4-冷卻器;5-水吸收塔〖TS〗〗因此,在吸收過(guò)程之前,用稀硫酸吸收反應(yīng)氣中的氨是十分必要的。反應(yīng)氣的酸洗脫氨和水吸收工藝流程示于圖3-1-36。氨中和塔除脫氨外,還有冷卻反應(yīng)氣的作用,在有些流程中也稱急冷塔。氨中和塔分作三段,上段設(shè)置多孔篩板,中段設(shè)置填料,下段是空塔,設(shè)有液體噴淋裝置。反應(yīng)氣經(jīng)初步冷卻至200℃左右后,由氨中和器下部進(jìn)入,與下段酸性循環(huán)水接觸,把夾帶的催化劑粉末,高沸物和聚合物洗下來(lái),并中和大部分氨。反應(yīng)氣增濕,溫度從200℃急冷至84℃左右,然后進(jìn)入中段。在這里再次與酸性循環(huán)水接觸,將反應(yīng)氣中剩余的催化劑粉末、高沸物、聚合物和殘余氨脫除干凈,反應(yīng)氣由84℃進(jìn)一步冷卻至80℃左右。將溫度控制在80℃左右的目的是在此溫度下,丙烯腈、氫氰酸、乙腈等組分在酸性溶液中的溶解度極小,不會(huì)進(jìn)入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副產(chǎn)物的損失。由于溫度僅從84℃降至80℃,產(chǎn)生的冷凝液不多,也可減輕稀硫酸溶液的處理量。為保證氨吸收完全,硫酸用量過(guò)量10%左右,為減輕稀硫酸溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕,要求溶液的pH值保持在5.5～6.0,pH值不宜再大,否則容易引起聚合和加成反應(yīng)。反應(yīng)氣經(jīng)氨中和塔下段和中段酸洗后進(jìn)入上段,在篩板上與中性水接觸,洗去夾帶的硫酸溶液殘沫,溫度冷卻至40℃左右。從氨中和塔頂部出來(lái),進(jìn)入水吸收塔下部。氨中和塔上部中性水因溫度比較低,反應(yīng)氣中部分蒸氣冷凝下來(lái),也有一部分主、副產(chǎn)物溶入水中,故此水一部分循環(huán)使用,一部分進(jìn)入水吸收塔下部,和水吸收塔吸收水匯合后送精制工序處理。自回收塔(又稱萃取解吸塔)底來(lái)的水,經(jīng)與脫氰塔釜液,成品塔(丙烯腈精餾塔)釜液、水吸收塔釜液熱交換后,再冷卻至35℃左右(有的工藝流程中冷卻至4℃左右,丙烯腈吸收率可達(dá)99%)進(jìn)入水吸收塔上部用作吸收液。反應(yīng)氣中的丙烯腈、乙腈和氫氰酸等溶入水中,N2、CO2、CO以及未反應(yīng)的丙烯、氧氣和丙烷等以及微量的未被吸收的丙烯腈、氫氰酸和乙腈等,由塔頂出來(lái),經(jīng)焚燒后自煙囪排入大氣。在35℃下,氫氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性質(zhì)可知,丙烯腈在水中的溶解度約為7.70%(w),因此要求有足夠多的吸收水,將丙烯腈完全吸收下來(lái),但吸收水過(guò)多,不僅稀釋了丙烯腈,給后續(xù)工序增加負(fù)荷,而且會(huì)增加含氰廢水量。為此,工業(yè)生產(chǎn)中,水吸收液中丙烯腈的濃度一般控制在2%～5%左右。由丙烯腈在水中溶解度可知,用降低吸收溫度的辦法來(lái)增加吸收丙烯腈的量效果不明顯。因此,生產(chǎn)上一般將吸收水溫度定在35～40℃。在某些工藝流程中,萃取解吸塔只將氫氰酸和丙烯腈從塔頂分出,塔釜含乙腈液送往乙腈解吸塔,該塔塔頂?shù)么忠译?塔側(cè)線抽出部分水用作吸收塔的吸收劑,使用這種水時(shí),要注意下述問(wèn)題:①必須控制水中的聚合物含量小于1%,以防在冷卻降溫時(shí)從水中析出,污染和堵塞設(shè)備和管道;②為防止吸收液呈酸性,需加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值接近中性。這不僅可減輕或免除由中和塔帶來(lái)的酸霧和反應(yīng)生成的乙酸,丙烯酸等對(duì)設(shè)備造成的腐蝕,而且也有利于氫氰酸的吸收；圖3-1-37Bayer法除氨流程1-反應(yīng)器;2-冷卻器;3-預(yù)洗滌器;4-硫酸銨飽和槽③水吸收劑中還含有許多雜質(zhì),容易產(chǎn)生泡沫,影響吸收塔的吸收效果,因此需要加入聚丙二醇甘油醚等消泡劑消除泡沫。為了防止催化劑粉末、聚合物、高沸點(diǎn)化合物等在氨中和塔中進(jìn)入稀硫酸循環(huán)液,以提高硫酸銨質(zhì)量。Bayer公司對(duì)上述酸洗和水吸收流程作了改進(jìn),采用的方法是將初冷后的反應(yīng)氣(200℃左右),先用70～100℃的水洗滌,除去催化劑、高沸物和聚合物等雜質(zhì),然后在相同溫度下在含有硫酸的硫銨飽和槽中將氨除去,這樣便可把不含硫銨且容易用燃燒等方法處理的含催化劑、高沸點(diǎn)化合物和高聚物的水,和不含污染物的高濃度的硫銨水分離,制得的固體結(jié)晶硫銨質(zhì)量好,產(chǎn)生的廢水仍可回用,這樣就可大大減輕含氰廢水的處理量,Bayer的流程見(jiàn)圖3-1-37。氨中和塔底部稀硫酸循環(huán)液中,硫銨濃度會(huì)逐漸增高(約為5%～30%),故需要抽出一部分作回收硫酸銨用。抽出的稀硫酸循環(huán)液進(jìn)入結(jié)晶器,結(jié)晶后用泥漿泵打入沉降槽,該槽上部的不含結(jié)晶的飽和液流入母液槽,底部為硫酸銨結(jié)晶,經(jīng)離心機(jī)分離、干燥等工序制得硫酸銨成品。離心機(jī)分離出來(lái)的液體也進(jìn)母液槽。母液槽中液體用母液泵送回結(jié)晶器;結(jié)晶器上部液體含重組分、氰化物、高沸點(diǎn)化合物和聚合物,用凈化泵打入聚合物分離器。經(jīng)分離,底部溶液用釜液泵送回結(jié)晶器,含聚合物等雜質(zhì)的上部液體流入聚合物混合器,最后用聚合物溶液泵送三廢治理工序處理;結(jié)晶器頂部出來(lái)的氣體,經(jīng)冷卻冷凝、急冷水吸收后,送焚燒系統(tǒng)。吸收水用急冷泵一部分打回丙烯腈裝置,一部分進(jìn)聚合物混合器,一部分用作洗滌器的洗滌水,將干燥硫酸銨用熱空氣中帶出的輕質(zhì)含氰化合物除去。洗滌液一部分循環(huán),一部分進(jìn)母液槽。洗滌器頂裝一臺(tái)抽風(fēng)機(jī),將經(jīng)洗滌的干燥用空氣排入大氣。為將溶入稀硫酸溶液中的輕質(zhì)氰化物等驅(qū)趕出來(lái),在結(jié)晶器循環(huán)泵后裝一加熱器,將循環(huán)母液加熱后送回結(jié)晶器上部,在這里進(jìn)行氣-液分離。經(jīng)氨中和回收的硫酸銨結(jié)晶中的氰化物含量一般難以降低到使用標(biāo)準(zhǔn),用作肥料時(shí),肥效低,還會(huì)造成土地板結(jié),農(nóng)民不很歡迎,現(xiàn)在BP公司及中國(guó)上海石化院等都在對(duì)催化劑和工藝作改進(jìn),使氨全部轉(zhuǎn)化,從而免去硫銨處理的麻煩,甚至將中和塔都可除去。這種清潔工藝,已受到人們的重視。(3)丙烯腈的精制丙烯腈精制的目的是分出副產(chǎn)物和水獲得合格的丙烯腈產(chǎn)品。生產(chǎn)合成纖維用的丙烯腈的規(guī)格為:W(丙烯腈)>99.5%w(丙烯醛)<10ugg-1乙腈<100ugg-1W(水分)0.2～0.45%w(氫氰酸)<5ugg-1雜質(zhì)含量過(guò)高,對(duì)丙烯腈的紡絲、染色以及纖維性能都有不良影響。丙烯腈與水和氫氰酸都很容易分離,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸點(diǎn)為71℃,共沸物中丙烯腈的含量為88%(w),而丙烯腈與水又只能部分溶解。例如,在30℃時(shí),丙烯腈中水的溶解度僅為3.82%,因此,將共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相為含丙烯腈90%以上的粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氫氰酸因沸點(diǎn)差較大(丙烯腈沸點(diǎn)77.3℃,氫氰酸沸點(diǎn)為25.7℃),很容易用普通的蒸餾方法分離。丙烯腈與乙腈的分離則要麻煩得多。乙腈的沸點(diǎn)81.5℃,與丙烯腈的沸點(diǎn)差約4℃,其相對(duì)揮發(fā)度α在此溫度范圍內(nèi)平均約1.15,若采用普通的蒸餾方法分離,需100塊以上的理論塔板。如果采用萃取蒸餾,例如選用水作萃取劑,乙腈能與水互溶,由于乙腈的極性比丙烯腈強(qiáng),水的加入使丙烯腈與乙腈之間的相對(duì)揮發(fā)度大為提高。據(jù)計(jì)算,當(dāng)塔頂水的含量分?jǐn)?shù)為0.7(m)時(shí),它們的相對(duì)揮發(fā)度為1.76,水的含量分?jǐn)?shù)達(dá)0.8(m)時(shí),它們的相對(duì)揮發(fā)度達(dá)1.8,此時(shí)僅需40塊實(shí)際塔板,就能將丙烯腈和乙腈分離。萃取劑可采用乙二醇、丙酮和水等,工業(yè)上一般采用水作萃取劑。原因是它具有無(wú)毒、來(lái)源充足、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),分離效果也不差,能使丙烯腈和乙腈的相對(duì)揮發(fā)度增加很多。水和丙烯腈相對(duì)揮發(fā)度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水進(jìn)入塔頂丙烯腈中,也能在分層器中分離開(kāi)來(lái)。用作萃取劑的水最好使用軟水或蒸餾水,但在工業(yè)生產(chǎn)上,為減少含氰廢水處理量,采用成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工藝中,還采用該塔塔底水)。萃取水與進(jìn)料中丙烯腈的質(zhì)量比(S/F,簡(jiǎn)稱萃取水比),是萃取解吸塔操作的控制因素,隨著萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分離,除能比較徹底地分出氫氰酸和丙烯腈外,還可使成品中的口惡唑含量下降,唑的存在,會(huì)使聚丙烯腈纖維色澤由白變黃。除去口惡唑的方法有二種,一種是從丙烯腈成品中除去,如用無(wú)水氯化鋅、氯化銅經(jīng)絡(luò)合而除去;另一種即是上述的方法,加大萃取液量,使口惡唑留在釜液中而除去。后一種方法可簡(jiǎn)化工藝,比前一種方法更為合理。丙烯腈的精制工藝流程見(jiàn)圖3-1-38。圖3-1-38丙烯腈的精制工藝流程1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分層器;5-脫氰塔;6-成品塔回收塔(萃取解吸塔)為一復(fù)合塔,塔上部分出氫氰酸和丙烯腈,經(jīng)冷卻冷凝后進(jìn)入分層器。油相中含丙烯腈80%以上、氫氰酸10%左右,水約8%左右,并含有微量其它雜質(zhì),如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由于它們的沸點(diǎn)相差較大,可用精餾法分離。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量較高。本工藝取消了乙腈解吸塔,故可大大節(jié)約熱能(有的工藝中回收塔不是復(fù)合塔,塔釜液中乙腈含量?jī)H為0.1%,需增設(shè)乙腈解吸塔將乙腈提濃)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸發(fā)系統(tǒng)處理。塔下段抽出一股液體,經(jīng)熱交換后用作吸收塔的吸收用水。回收塔頂出來(lái)的蒸汽,經(jīng)冷卻冷凝,在油水分離器中分出水相和油相,油相為粗丙烯腈,流入脫氰塔。由該塔塔頂可得粗氫氰酸,經(jīng)氫氰酸精餾塔(圖中未畫(huà)出)精制,側(cè)線可得純度達(dá)99.5%的氫氰酸,塔頂不凝性氣體去焚燒爐。脫氰塔(采用真空操作為好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精餾塔)。為減少聚合,降低精餾塔操作溫度,精餾塔采用真空操作,塔側(cè)線得純度為99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取劑。由回收塔來(lái)的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔頂分出粗乙腈。由于乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能與水互溶，因此不能使水從共沸物中分圖3-1-39乙腈精制流程1-脫氫氰酸塔;2-貯槽;3-化學(xué)處理槽;4-脫水塔;5-乙腈精餾塔出,必須外加脫水劑,物理和化學(xué)的分離方法并用,才能制得成品乙腈。圖3-1-39是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分為以下四個(gè)步驟。①脫氫氰酸脫氫氰酸塔塔頂為氫氰酸,送回收系統(tǒng),塔中側(cè)線為含70%乙腈水溶液,進(jìn)入化學(xué)處理槽,釜液送污水處理系統(tǒng)。②化學(xué)處理進(jìn)化學(xué)處理槽的乙腈水溶液中含<1%丙烯腈、氫氰酸等化合物,在堿性條件下,乙腈中的氫氰酸和丙烯腈反應(yīng)生成丁二腈,因氫氰酸含量一般比丙烯腈高些,殘余的氫氰酸再與多聚甲醛(因甲醛溶液揮發(fā)性大,易污染空氣,故不采用)作用生成高沸點(diǎn)的氰醇而除去。化學(xué)處理法速度慢,故采用間歇操作。③脫水化學(xué)處理槽蒸出的乙腈,含水約15%,在脫水塔(常為填料塔)中用42%的氫氧化鈉溶液連續(xù)抽提脫水,可使乙腈含水量降至3%左右。④精餾脫水塔出來(lái)的乙腈進(jìn)入乙腈精餾塔,塔頂蒸出低沸物和乙腈與水的共沸物,塔釜為高沸點(diǎn)化合物(丙腈和高碳腈等),送三廢治理系統(tǒng),塔側(cè)線得純度為99%以上的乙腈成品?；厥账河帽盟椭了男д舭l(fā)系統(tǒng),將含氰水逐級(jí)提濃,蒸發(fā)凝液送氨中和塔上部,作中性洗滌水用,提濃液少部分送去焚燒,大部分進(jìn)入氨中和塔中部,以提高主、副產(chǎn)品的得率。采用四效蒸發(fā)系統(tǒng),可提高工藝水循環(huán)回收率,減少含氰廢水的處理量。在回收和精精系統(tǒng)中,由于丙烯腈、丙烯醛和氫氰酸等都易自聚,聚合物會(huì)堵塞塔盤(或填料)、管路等,影響正常生產(chǎn),故在有關(guān)設(shè)備的物料中必須加阻聚劑。丙烯腈的阻聚劑為對(duì)苯二酚、連苯三酚或其它酚類,成品中留存少量水也能起阻聚作用;氫氰酸在堿性條件下才聚合,故需加酸性阻聚劑。由于氫氰酸在氣相和液相中都能聚合,所以在氣相和液相中均需加阻聚劑,一般氣相阻聚劑用二氧化碳、液相用乙酸等。在氫氰酸的貯槽中可加入少量磷酸作穩(wěn)定劑。上面介紹的是部分解吸流程。還有一種全解吸流程,即由回收塔頂將主、副產(chǎn)物全部蒸出,在氰醇反應(yīng)器中除去丙烯醛,在氰醇分離塔中除去氰醇,然后再逐個(gè)分離、精制而得到成品。全解吸流程高度重視氰醇對(duì)生產(chǎn)帶來(lái)的危害性(如影響丙烯腈成品的質(zhì)量等),為此增加了氰醇反應(yīng)器和氰醇分離器兩個(gè)設(shè)備。但脫除氰醇可以用其它途徑,例如在上述部分解吸流程中,通過(guò)適當(dāng)增大回收塔萃取劑用量的辦法,將氰醇從丙烯腈中分離出來(lái),進(jìn)入回收塔釜液而被排除出去(Sohio公司還建議加入草酸以防止氰醇在蒸餾過(guò)程中分解)。因此,本流程已無(wú)突出優(yōu)點(diǎn)。相反,本流程存在設(shè)備投資大,維修費(fèi)用高、操作比較繁瑣等缺點(diǎn)。目前,世界上廣泛采用的是部分解吸法流程。丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),與所采用的催化劑及各企業(yè)生產(chǎn)和管理水平有關(guān),表3-1-15列出的是中國(guó)某廠(采用Sohio法)80年代末期的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。表3-1-15中國(guó)某廠生產(chǎn)丙烯腈的消耗指標(biāo)(以1t產(chǎn)品計(jì))丙烯/kg液氨/kg硫酸/kg循環(huán)水/m3(30℃)電/kW·h蒸汽/t(0.785MPa)1100-1500500-52092-100-440-180.0-0.40圖3-1-40以溶鹽為熱載體反應(yīng)裝置示意圖1.原料氣進(jìn)口;2.上頭蓋;3.催化劑列管;4.下頭蓋;5.反應(yīng)氣出口;6.熱載體冷卻器；7.防爆片;8.攪拌器;9.籠式冷卻器圖3-1-41流化床反應(yīng)器1.空氣分布板;2.丙烯和氨分配管；3.U形冷卻管;4.旋風(fēng)分離器由表3-1-15可見(jiàn),該引進(jìn)裝置能量利用相當(dāng)充分,外界只需補(bǔ)充少許蒸氣就能保證裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)。5.合成反應(yīng)器及其研究動(dòng)態(tài)(1)固定床反應(yīng)器丙烯腈合成固定床反應(yīng)器屬內(nèi)部循環(huán)列管式固定床反應(yīng),結(jié)構(gòu)示意于圖3-1-40.使用的載熱體是由KNO3、Na2NO2和少量Na2NO3組成的熔鹽。用旋槳式攪拌器強(qiáng)制熔鹽循環(huán),使反應(yīng)器上部和下部熔鹽的溫差僅為4℃,并使熔鹽吸收的熱量及時(shí)傳遞給水冷換熱構(gòu)件,此構(gòu)件可通入飽和蒸汽,加熱后產(chǎn)生副產(chǎn)高溫過(guò)熱蒸汽,用作工藝用熱能能源。催化劑裝在列管內(nèi),管內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)度為2.5～5m。一臺(tái)反應(yīng)器往往有多達(dá)1萬(wàn)根以上的管子。原料氣體由列管上部進(jìn)入,為了緩和進(jìn)口段的反應(yīng)速度,不使催化劑因遇上高濃度原料氣反應(yīng)過(guò)猛,造成催化劑上層局部區(qū)域溫度過(guò)高,在反應(yīng)管上部充填一段活性差的催化劑或在催化劑中摻入一些惰性物質(zhì)以稀釋催化劑。為增大列管內(nèi)氣體流速,強(qiáng)化傳熱效率,近年來(lái)傾向于采用較大管徑(直徑為38～42mm)的管子,同時(shí)相應(yīng)增加管子的長(zhǎng)度,以彌補(bǔ)因增大管徑造成的換熱面積的不足。進(jìn)料氣體采用自上而下的走向可以避免催化劑床層因氣速變化而受到的沖擊,破碎的催化劑也不易被氣流帶走。催化劑一般制成直徑3～4mm、長(zhǎng)3～6mm的圓柱體,或壓成片狀。催化劑載體為沒(méi)有微孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性能優(yōu)良的惰性物質(zhì),如剛玉、碳化硅和石英砂等。固定床反應(yīng)器中流體流動(dòng)屬活塞流,轉(zhuǎn)化率比較高,催化劑固定不動(dòng),不易磨損,可在高溫和高壓下操作,但對(duì)丙烯氨氧化反應(yīng)而言,催化劑需在適宜的溫度范圍內(nèi)才能獲得最佳的催化效果,這一點(diǎn)列管式固定床反應(yīng)器很難辦到;由于不能充分發(fā)揮各部分催化劑的作用,反應(yīng)器的生產(chǎn)能力也比較低。此外,諸如催化劑裝卸更換困難,反應(yīng)器體積龐大,又需用熔鹽作熱載體,不但增加了輔助設(shè)備,熔鹽還對(duì)碳鋼設(shè)備有一定的腐蝕作用等,也是固定床反應(yīng)器的不足之處。因此,世界上丙烯腈合成反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器的并不多。(2)流化床反應(yīng)器圖3-1-41所示為Sohio丙烯流化床反應(yīng)器,生產(chǎn)能力為2.5萬(wàn)t/a,采用C-41催化劑。粒徑分布為0～44μm占25%～45%(重量),44～88μm占30%～60%,大于88μm占15%～30%。內(nèi)部構(gòu)件由空氣分布板、丙烯-氨混合氣體分配管、U形散熱管和旋風(fēng)分離器組等組成?？諝夥植及?、丙烯-氨混合氣體分配管均為管式分布器,空氣分布板均勻開(kāi)孔,丙烯-氨混合氣體分配管的開(kāi)孔可以是等距離的,也可以是不等距的。兩個(gè)分布器之間的距離為0.53m。在反應(yīng)器濃相段內(nèi)設(shè)有68組U形散熱管,其中60組為冷卻管,8組為過(guò)熱蒸氣管;稀相段內(nèi)無(wú)任何構(gòu)件;旋風(fēng)分離器由三級(jí)四組構(gòu)成,第一級(jí)旋風(fēng)分離器兩組并聯(lián)。分離出來(lái)的催化劑微粒經(jīng)下料管返回反應(yīng)部分;胴體分兩大段,直徑較細(xì)的稱反應(yīng)段,包括濃相和稀相兩個(gè)部分,直徑較粗的稱擴(kuò)大段,作用是回收被夾帶的粒子。一般不設(shè)冷卻構(gòu)件,僅設(shè)回收催化劑微粒的旋風(fēng)分離器組。流化床中的氣體分布板有三個(gè)作用:①支承床層上的催化劑;②使氣體均勻分布在床層的整個(gè)截面上,創(chuàng)造良好的流化條件;③導(dǎo)向作用。氣流通過(guò)分布板后,造成一定的流動(dòng)曲線軌跡,加強(qiáng)了氣-固系統(tǒng)的混合與攪動(dòng),可抑制氣-固系統(tǒng)“聚式”流化的原生不穩(wěn)定性的惡性引發(fā),有利于保持床層良好的起始流化條件和床層的穩(wěn)定操作。生產(chǎn)實(shí)踐證明,對(duì)自由床或淺床,如果氣流分布板設(shè)計(jì)不合理,對(duì)流化反應(yīng)器的穩(wěn)定操作影響甚大。丙烯-氨混合氣體分配管與空氣分布板之間有適當(dāng)?shù)木嚯x,形成一個(gè)催化劑的再生區(qū),可使催化劑處于高活性的氧化狀態(tài)。丙烯和氨氣與空氣分別進(jìn)料,可使原料混合氣的配比不受爆炸極限的限制,比較安全,因而不需要用水蒸氣作稀釋劑,對(duì)保持催化劑活性和延長(zhǎng)催化劑壽命,以及對(duì)后處理過(guò)程減少含氰污水的排放量都有好處。U形垂直管組不僅移走了反應(yīng)熱,維持適宜的反應(yīng)溫度,而且還起到破碎流化床內(nèi)氣泡,改善流化質(zhì)量的作用。在流化床反應(yīng)器擴(kuò)大段設(shè)置的旋風(fēng)分離器,一級(jí)旋風(fēng)分離器回收的催化劑顆粒較大,數(shù)量較多,沿下料管通到催化劑層底部,下料管末端有堵頭。二級(jí)和三級(jí)旋風(fēng)分離器的下料管通到催化劑層的上部(二級(jí)稍下一點(diǎn)),在下料管末端設(shè)置翼閥,以防止氣體倒吹。當(dāng)下料管內(nèi)催化劑積蓄到一定數(shù)量,其重量超出翼閥外部施加的壓力時(shí),翼閥便自動(dòng)開(kāi)啟,讓催化劑排出。為了防止下料管被催化劑堵塞,在各下料管上、中、下段,需測(cè)量料位高度,并向下料管中通入少量空氣以松動(dòng)催化劑。由于反應(yīng)后的氣體中含氧量很少,催化劑從擴(kuò)大段進(jìn)入旋風(fēng)分離器最后流回反應(yīng)器的過(guò)程中,容易造成催化劑被還原而降低活性,因此,在下料管中通入空氣也起到再生催化劑,恢復(fù)其活性的作用。Sohio細(xì)粒子湍流床反應(yīng)器具有處理能力大、操作平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)。但也存在一些問(wèn)題,例如,氣相返混影響反應(yīng)的選擇性,從氧化-還原機(jī)理及丙烯氨氧化的特性來(lái)看,要求床層下部處于低氧烯比狀態(tài),在獲得一定轉(zhuǎn)化率(如80%)的同時(shí),提高反應(yīng)的選擇性,在床層上部處于高氧烯比狀態(tài),讓剩余丙烯繼續(xù)反應(yīng),轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上,但Sohio反應(yīng)器不能做到這一點(diǎn)。為克服返混帶來(lái)的問(wèn)題,美國(guó)海灣研究與開(kāi)發(fā)公司采用快速流化床反應(yīng)器進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)器的表觀線速為3.0m/s,反應(yīng)溫度470℃,丙烯質(zhì)量空速0.2h-1時(shí)丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%,丙烯腈收率可達(dá)75.8%～84.5%。此時(shí)氣相屬平推流,且可以分段布?xì)?適合沿床層高度氧烯比增大的催化反應(yīng)要求。這一技術(shù)自1977年發(fā)表專利后,沒(méi)有大的發(fā)展,主要受氣固分離設(shè)備的限制,這是因?yàn)榭焖俅菜蛛x的固體粒子比湍流床大得多,分離器內(nèi)粒子濃度大,溫度就高(基本上和稀相段溫度相近),易發(fā)生深度氧化反應(yīng)。另外,催化劑的跑損嚴(yán)重,增加生產(chǎn)成本。若采用多級(jí)旋風(fēng)分離,會(huì)增加氣流阻力,降低丙烯腈的選擇性。例如,對(duì)C-41催化劑而言,常壓下丙烯腈的收率為76%～77%,壓力增至0.078MPa時(shí)丙烯腈收率降至71%～73%,對(duì)C-49而言,則分別為80%～82%和76%～77%。圖3-1-42Sohio反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖圖3-1-43UL型反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖根據(jù)丙烯氨氧化催化反應(yīng)的特點(diǎn),前民主德國(guó)VEB石油化學(xué)公司和Sohio公司,各自申請(qǐng)合成再生兩器平行反應(yīng)器。合成反應(yīng)在低氧烯比條件下進(jìn)行。VEB石油化學(xué)公司采用的氧烯比為1.78～1.93,出口氧含量為0.01～1.0%(m)。需要再生的催化劑從合成反應(yīng)器底部出來(lái),用循環(huán)氣作為提升氣體,以12m/s速度將催化劑吹入再生器。Sohio公司專利則將再生和合成兩器合并,組成夾層式反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3-1-42。該流化床用三個(gè)同心圓筒分隔開(kāi)來(lái),中心為催化劑再生區(qū),中間環(huán)隙為合成反應(yīng)區(qū)。這時(shí),合成反應(yīng)氣氛與再生氣氛互不相干。這樣做便于根據(jù)不同的要求控制不同的進(jìn)料條件,以達(dá)到優(yōu)化操作的目的。具體地說(shuō),該反應(yīng)器符合催化反應(yīng)過(guò)程的氧化-還原機(jī)理。用控制反應(yīng)氣氛的辦法,調(diào)節(jié)催化劑表面非選擇性晶格氧和選擇性晶格氧的濃度,提高丙烯腈的選擇性。合成反應(yīng)氣氛,采用低氧烯比,非選擇性晶格氧的濃度得到控制,同時(shí)形成較多的選擇性晶格氧,從而抑制了副反應(yīng),提高了生成丙烯腈的選擇性。但催化劑長(zhǎng)期處于缺氧狀態(tài),容易被還原,使催化活性降低,甚至失活。讓這些催化劑進(jìn)入再生區(qū),催化劑被氧化,催化活性得到恢復(fù)。這種反應(yīng)器的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜,合成反應(yīng)區(qū)采用低氧烯比雖然提高了選擇,但轉(zhuǎn)化率卻下降了,為保證一定的轉(zhuǎn)化率(如>98%),則必須增加接觸時(shí)間,接觸時(shí)間的增加又會(huì)造成選擇性的下降,為此,轉(zhuǎn)化率只能控制在90%左右。這給后處理工序帶來(lái)一系列的麻煩。因此,這類反應(yīng)器還未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。近幾年浙江大學(xué)和清華大學(xué)正在研究UL型丙烯腈流化床反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)示意于圖3-1-43。這種反應(yīng)器在反應(yīng)區(qū)用橫向擋板分為上下兩室,有效地防止了氣流的返混。下室采用低氧烯比操作以獲得較高的丙烯腈選擇性。上室采用高氧烯比操作,使催化劑的表面有適度的氧化,以保證催化活性和丙烯的最終轉(zhuǎn)化率。下室的催化劑通過(guò)提升管用二次空氣吹入上室,在上室氧化再生后,再通過(guò)橫隔板下降至下室。浙江大學(xué)已完成冷模試驗(yàn),現(xiàn)已在1000噸/年丙烯腈裝置上進(jìn)行中間試驗(yàn)。UL型丙烯流化床反應(yīng)器若開(kāi)發(fā)成功,將對(duì)中國(guó)乃至世界的丙烯腈生產(chǎn)產(chǎn)生重大影響。除Sohio細(xì)粒子湍流床反應(yīng)器外,上述各類反應(yīng)器還在繼續(xù)研究和試驗(yàn),都沒(méi)有為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置所采用。丙烯氨氧化反應(yīng)器都是自由床,內(nèi)部不設(shè)擋板、擋網(wǎng)等構(gòu)件。這和一般流化床有很大差別,這是因?yàn)椴捎眯☆w粒催化劑(dp平均為55μm)的緣故。研究發(fā)現(xiàn),在小直徑床和工業(yè)用大床當(dāng)量直徑基本相同的條件下,幾乎沒(méi)有放大效應(yīng),這說(shuō)明細(xì)顆粒催化劑對(duì)于內(nèi)部構(gòu)件沒(méi)有苛刻的要求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為細(xì)顆粒流化床比粗顆粒床在氣-固接觸流動(dòng)特性方面大為優(yōu)越。床內(nèi)增設(shè)構(gòu)件,不但無(wú)必要,而且會(huì)增加催化劑的磨損和床層阻力,使軸向溫差加大,檢修也不方便。6.丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣處理在丙烯腈生產(chǎn)中,有大量的工業(yè)污水產(chǎn)生,這些污水中含有氫氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物質(zhì),如不經(jīng)處理直接排放,會(huì)污染水源,對(duì)人體和動(dòng)、植物造成危害。因此,國(guó)家對(duì)含氰廢水的排放有嚴(yán)格的規(guī)定,一定要將它們治理達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后,才準(zhǔn)予排放。在工廠排出口的水質(zhì)應(yīng)符合表3-1-16的規(guī)定。由表3-1-16可知,工廠排出的污水中,氰化物(以游離氰根計(jì))僅為0.5mg/l(即0.5ppm)。丙烯腈裝置的廢水來(lái)源主要是反應(yīng)生成水和工藝過(guò)程用水。因反應(yīng)條件和采用的催化劑不同,各主、副反應(yīng)物的單程收率不會(huì)一樣,生成水量也會(huì)有所差別。通常合成1t丙烯腈產(chǎn)生1.5～2.0m\+3反應(yīng)生成水。工藝過(guò)程用水包括分離合成產(chǎn)物過(guò)程用的吸收水和萃取水,反應(yīng)器用的稀釋蒸氣(有些催化劑不用),和蒸餾塔用的直接蒸氣(最終冷凝成水)。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過(guò)程中需將水分離、排放。這些排放水中有含氰毒物、聚合物、無(wú)機(jī)物(硫酸銨、催化劑粉塵等),在排放前都需要經(jīng)過(guò)處理。例如,氨中和塔釜液經(jīng)廢水塔處理后,含丙烯腈100～300mg/l,乙腈100～200mg/l,氫氰酸1000～1500mg/l,化學(xué)需氧量20000～30000mg/l,總有機(jī)物含量達(dá)5%(w)。來(lái)自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設(shè)備的廢堿液中,含乙腈1.0～1.5%(w),氫氧化鈉2.0～2.5%(w),其它物質(zhì)1.5～2.0%(w)。表3-1-16廢水排放指標(biāo)序號(hào)有害物質(zhì)或項(xiàng)目名稱最高允許排放濃度mg/l序號(hào)有害物質(zhì)或項(xiàng)目名稱最高允許排放濃度mg/l1

2

3

4

56pH值懸浮物(水力排灰洗煤水、水力沖渣、礦水)生化需氧量(5天20℃)化學(xué)耗氧量(重鉻酸鉀法)硫化物揮發(fā)性酚6-9

500

60

100

10.57

891011121314氰化物(以游離氰根計(jì))有機(jī)磷石油類銅及其化合物鋅及其化合物氟的無(wú)機(jī)化合物硝基苯類苯胺類0.5

0.5101(按銅計(jì))5(按鋅計(jì))10(按氟計(jì))53

減少?gòu)U水量對(duì)廢水治理極為有利,是防治污染的有效措施。上海石化總廠化工二分廠通過(guò)改進(jìn)氨中和塔(由一級(jí)氨中和塔改成三級(jí)式氨中和塔)可回收50%的反應(yīng)生成水作工藝過(guò)程用水,從而減少了廢水量。另外,該廠又設(shè)法讓循環(huán)工藝用水的循環(huán)使用比達(dá)到90%～95%,這也大大減少了廢水的排放量。這些工作對(duì)丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)是很有意義的。由于丙烯腈生產(chǎn)中各設(shè)備排放出來(lái)的污水成分不同,將它們分別處理比較有利。氨中和塔(急冷塔)產(chǎn)生的硫酸銨污水,先經(jīng)廢水塔回收丙烯腈等有機(jī)物,再通過(guò)沉降分離除去催化劑粉末和不溶性的固體聚合物,由于這部分污水有毒物質(zhì)含量高、雜質(zhì)多,處理比較困難,故直接送焚燒爐燒掉。燃燒時(shí),用中壓蒸氣霧化,以重油作輔助燃料,爐內(nèi)溫度保持在800～1000℃之間。因污水中含有硫酸銨,燃燒中又轉(zhuǎn)化成二次污染物二氧化硫,為了不造成二次污染,需用60m高的煙囪排入大氣,保持著地廢氣中二氧化硫含量小于0.5ppm。來(lái)自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設(shè)備的堿性污水,乙腈含量較高,用焚燒方法處理比較合適。由于堿對(duì)一般的污水焚燒爐耐火材料的腐蝕作用,故應(yīng)專門設(shè)置堿性污水焚燒爐。當(dāng)廢水量較大,氰化物(包括有機(jī)氰化物)含量較低時(shí),則可用生化方法處理,最常用的方法是曝氣池活性污泥法。其流程見(jiàn)圖3-1-44。圖3-1-44完全混合型標(biāo)準(zhǔn)活性污泥處理流程1-廢水貯池;2-曝氣池;3-沉淀池在廢水貯池中混合均勻的廢水進(jìn)入曝氣池,由通氣管激烈供氣(有時(shí)也采用表面葉輪攪拌)。經(jīng)曝氣后進(jìn)入沉淀池,其上清液作為已處理好的水加氯氣殺菌后排放。一部分沉淀污泥作為剩余污泥被排出系統(tǒng)外,余下的作為回流污泥再流回曝氣池使用?；钚晕勰嗍俏⑸锶汉捅晃降挠袡C(jī)物、無(wú)機(jī)物的總稱,在這里微生物群體形成菌膠團(tuán),它將廢水包裹在內(nèi),進(jìn)行生物學(xué)吸附作用,繼而進(jìn)一步發(fā)生氧化分解生成CO2和水。由于菌膠團(tuán)容易沉降,所以就能在較短時(shí)間內(nèi)處理廢水。用活性污泥法處理有機(jī)化工廠廢水的效果見(jiàn)表3-1-17這一方法的主要缺點(diǎn)是曝氣過(guò)程中,易揮發(fā)的氰化物會(huì)隨空氣逸出,造成二次污染。表3-1-17活性污泥法處理污水效果舉例廢水名稱處理效果BOD,mg/l去除率,%油分,mg/l去除率,%處理前處理后處理前處理后丁醛生產(chǎn)廢水丁醇生產(chǎn)廢水丁烯醛生產(chǎn)廢水丙烯腈生產(chǎn)廢水丁烯生產(chǎn)廢水含酚廢水66052043030019211313582145-505.59897989374-7995

30212

3.52.31

888950

近年來(lái)廣泛采用生物轉(zhuǎn)盤法。生物轉(zhuǎn)盤由固定在同一橫軸上的間距很近的圓盤組成,可以隔成數(shù)級(jí),放入盛污水的氧化槽中,圓盤一半浸在污水中,一半露在大氣中。用電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)橫軸使圓盤慢慢轉(zhuǎn)動(dòng),圓盤上先掛好生物膜,污水不斷地從氧化槽底進(jìn)入氧化槽,污水中有機(jī)物吸附在生物膜上,當(dāng)轉(zhuǎn)到大氣中,被盤片帶起的污水薄膜,沿著生物膜往下流淌,空氣中氧不斷溶入水膜中,微生物吸收水膜中的氧,在酶催化下,有機(jī)物氧化分解。微生物又以有機(jī)物為營(yíng)養(yǎng),進(jìn)行自身繁殖,老化的生物膜不斷脫落,新的生物膜不斷產(chǎn)生,脫落的生物膜隨凈化好的水流從氧化槽上部流出。本法的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)造成二次污染。據(jù)報(bào)道,總氰(以-CN計(jì))含量為50～60mg/l的丙烯腈污水,用本法處理后,-CN的脫除率為99%,可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。除上述的生化處理法外,在丙烯腈廢水處理中,還經(jīng)常采用以下物理的、化學(xué)的處理方法。①加壓水解法。是利用有的有機(jī)物質(zhì)在加壓下很快與水作用而分解的性質(zhì),以達(dá)到除去這種有機(jī)物的目的,但并不降低化學(xué)需氧量(COD)。有機(jī)腈和無(wú)機(jī)氰化物都可以用此法處理。例如:結(jié)果-CN被破壞,變成低毒或無(wú)毒物質(zhì)。北京化工研究院曾用此法在上海高橋石化公司進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn),可將CN－濃度為200～1900mg/l的含氰污水,經(jīng)加壓水解后達(dá)到0.1～2mg/l的水平,起到了預(yù)處理降解毒性、穩(wěn)定水質(zhì)的作用,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。②活性炭吸附法。經(jīng)過(guò)生化處理或物理和化學(xué)方法處理以后的石油化工廢水往往還具有一定的化學(xué)需氧量(COD值)和含氮、磷等雜質(zhì),如排入水域,將促進(jìn)藻類瘋長(zhǎng),使水中氧含量明顯減少,致使魚(yú)類及其它水生生物因缺氧而死亡,水發(fā)生惡臭。因此,這些污水排入水域前,用活性炭吸附進(jìn)行三級(jí)處理,可使廢水不帶色、氣味,水中的有機(jī)物可以除去,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。含有某些重金屬的污水,也可采用本法處理。用過(guò)的活性炭可以用溶劑、酸或堿洗滌,蒸氣活化和加熱等方法再生。上文中引入化學(xué)需氧量和生物耗氧量的概念,現(xiàn)將它們的物理意義解釋如下。①生物耗氧量以符號(hào)BOD表示。廢水中的有機(jī)物由于受到微生物的生化作用而進(jìn)行氧化分解時(shí)所需的氧量,單位是mg/l。生物耗氧量愈高,說(shuō)明能被生物分解的有機(jī)物的含量愈高。②化學(xué)耗氧量以符號(hào)COD表示。為用強(qiáng)氧化劑氧化廢水中的有機(jī)物時(shí)所需的氧量。單位也是mg/l。常用的氧化劑是重鉻酸鉀和高錳酸鉀,上述COD值表示用的氧化劑是高錳酸鉀。一般測(cè)定生物耗氧量需20℃下反應(yīng)5天,時(shí)間較長(zhǎng),化學(xué)耗氧量的測(cè)定則快捷得多。在相同性質(zhì)的污水中,COD和BOD有一定的相關(guān)性,探討COD和BOD之間的規(guī)律性對(duì)預(yù)測(cè)BOD或了解污水處理效果是有好處的。丙烯腈生產(chǎn)中的廢氣處理,近年來(lái)都采用催化燃燒法。這是一種對(duì)含低濃度可燃性有毒有機(jī)物廢氣的重要處理方法。將待處理的廢氣和空氣混合后,通過(guò)負(fù)載型金屬催化劑,使廢水中含有的可燃有毒有機(jī)物在較低溫度下發(fā)生完全氧化反應(yīng),產(chǎn)物為無(wú)毒的CO2、H2O和N2。催化燃燒后的尾氣溫度可升至600～700℃,將它送入廢氣透平,利用其熱能發(fā)電,隨后再由煙囪排入大氣。中國(guó)有些工廠,為防治污染大量采用燃燒法,這不僅浪費(fèi)資源,而且因廢物濃度低,不能燃燒,還需加入輔助燃料,例如重油或渣油。因此,完善丙烯腈工藝過(guò)程和污染物處理設(shè)施,對(duì)防治污染、回收副產(chǎn)品和節(jié)能都是很有意義的。

附錄資料：不需要的可以自行刪除液壓裝配工藝規(guī)程總則:1.1本規(guī)程適用于產(chǎn)品液壓系統(tǒng)裝配施工.1.2本規(guī)程解釋權(quán)屬于技術(shù)部.安裝前的準(zhǔn)備2.1圖紙技術(shù)資料的準(zhǔn)備:設(shè)備的液壓系統(tǒng)圖,電氣原理圖,管道布置圖,液壓元件,輔件及管件清單和有關(guān)樣本等要備齊,并在安裝前對(duì)其內(nèi)容和要求都應(yīng)熟悉和了解.2.2物資的準(zhǔn)備按液壓系統(tǒng)圖和元件清單,由倉(cāng)庫(kù)領(lǐng)出液壓元件等物資,領(lǐng)用時(shí)要注意質(zhì)量.凡有破損和缺件的液壓元件和壓扁的管子,均不應(yīng)領(lǐng)出.壓力表領(lǐng)出后應(yīng)經(jīng)校驗(yàn),避免產(chǎn)生調(diào)試誤差。2.3元件和管件質(zhì)量檢查液壓元件性能和管件的質(zhì)量直接關(guān)系到系統(tǒng)工作的可靠性和穩(wěn)定性,故在安裝以前應(yīng)再次檢查質(zhì)量。2.3.1外觀檢查與要求1).液壓元件領(lǐng)出的液壓元件型號(hào),規(guī)格必須與清單一致;查明液壓元件保管期限是否過(guò)長(zhǎng),若過(guò)長(zhǎng)要注意元件內(nèi)部密封件的老化程度;元件上的調(diào)節(jié)螺釘,手輪,鎖緊螺母等應(yīng)完整無(wú)損;檢查液壓元件所附帶的密封件外觀質(zhì)量是否符合要求;板式連接元件,閥安裝底板的連接平面應(yīng)平整,其溝槽不應(yīng)有飛邊、毛刺、棱角、不許有碰磕凹痕;螺紋連接件的連接口處不準(zhǔn)有毛刺和碰磕凹痕;檢查油口道內(nèi)部是否清潔,特別是鑄造孔的毛坯面;電磁閥的電磁鐵應(yīng)工作正常;各液壓元件上相配的附件必須齊全;油箱內(nèi)部不準(zhǔn)有銹蝕,附件應(yīng)齊全,安裝前應(yīng)清洗干凈.2).管子和管接頭管子的鋼號(hào),通徑,壁厚和接頭的型號(hào)規(guī)格及加工質(zhì)量都要符合設(shè)計(jì)規(guī)定,所用管子有下列情況之一者,不準(zhǔn)使用;內(nèi)外壁面已腐蝕或顯著變色;有傷口裂痕;表面凹入;表面有離層或結(jié)疤;所用接頭(包括軟管接頭)若有下列情況之一者,不準(zhǔn)使用:螺紋和O型圈溝槽棱角有傷痕,毛刺或斷絲扣等;接頭體與螺母配合松動(dòng)或卡澀.2.3.2液壓元件拆洗與測(cè)試:系統(tǒng)中安裝的液壓元件如在運(yùn)輸中或庫(kù)存時(shí)不慎以致內(nèi)部受污染,或庫(kù)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)密封件自然老化,勢(shì)必將造成系統(tǒng)故障,因此,在元件安裝前應(yīng)根據(jù)情況進(jìn)行拆洗.如有條件,應(yīng)進(jìn)行測(cè)試.1)拆洗:液壓元件拆洗時(shí)必須熟悉元件的結(jié)構(gòu)和工作原理并具備維修元件的經(jīng)驗(yàn),不符合使用要求的零件和密封件必須更換.分解液壓件應(yīng)在符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的凈化室中進(jìn)行,一般不允許液壓件的裝配間和機(jī)械加工車間或鉗工車間處于同一室內(nèi),若受條件限制應(yīng)將液壓件裝配間隔離.嚴(yán)禁在露天、棚子、雜物間和倉(cāng)庫(kù)中分解和裝配液壓件.維修人員應(yīng)穿戴纖維不易脫落的工作服,工作帽,不準(zhǔn)用棉紗等類松散纖維,以防纖維、灰塵、頭發(fā)、皮屑等散落入液壓系統(tǒng)，造成人為的污染。嚴(yán)禁在火源附近拆裝液壓件，維修人員也不得在拆洗、安裝工作點(diǎn)附近及維修間內(nèi)吸煙。B．拆卸前必須知道拆卸順序和方法，不許亂拆亂卸，嚴(yán)禁破壞性拆卸。拆卸時(shí)不得損壞零件，并記住每個(gè)零件的安裝部位，有圖紙的應(yīng)參照?qǐng)D紙進(jìn)行核對(duì)。C．允許用煤油、汽油以及和液壓系統(tǒng)牌號(hào)相同的液壓油清洗，但不得用和液壓系統(tǒng)牌號(hào)不同的液壓油清洗。D．清洗后的零件不準(zhǔn)放在土地、水泥地、地板和鉗工臺(tái)上,也不易直接放在系統(tǒng)牌號(hào)不同的液壓油中清洗。E．清洗后的零件必要時(shí)用清潔干燥的壓縮空氣吹干。F．已清洗過(guò)但暫時(shí)不裝配的零件應(yīng)放入防銹油中保存。G．裝配時(shí)切勿把零件、密封件錯(cuò)裝或漏裝，盤狀零件不要裝反，上下不要顛倒。緊固螺釘力矩要均勻，并符合元件廠的規(guī)定。禁止用鐵制榔頭敲打零件的金屬表面，必要時(shí)允許用木錘、銅錘、銅棒或橡皮錘敲打。H．已裝配完的液壓元件，暫不進(jìn)行總裝時(shí)，應(yīng)將他們所有的進(jìn)出油口都要用塑料塞子堵住，并用膠布或膠帶封住，以防臟物侵入元件內(nèi)部。2）測(cè)試對(duì)拆洗過(guò)的元件應(yīng)盡可能進(jìn)行試驗(yàn)液壓泵、馬達(dá)要測(cè)試其額定壓力，流量時(shí)的容積效率；液壓缸應(yīng)測(cè)試其內(nèi)外泄漏，緩沖效果和最低起動(dòng)壓力；方向控制閥應(yīng)測(cè)試其換向狀況、壓力損失和內(nèi)外泄漏；壓力閥應(yīng)測(cè)試其調(diào)壓狀況，開(kāi)啟和閉合壓力，外泄漏；流量閥應(yīng)測(cè)試其調(diào)節(jié)狀況，開(kāi)啟和閉合壓力，外泄漏；冷卻器要通水和通油檢查。每個(gè)被測(cè)試元件均應(yīng)達(dá)到規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)。已測(cè)過(guò)的元件要用塑料堵頭封住油口，整個(gè)元件外包塑料布。3．液壓系統(tǒng)的管道安裝3．1軟管安裝規(guī)定：安裝前，每根軟管必須用壓縮空氣吹干凈，并通油清洗并把管接頭兩端用塑料布包扎。應(yīng)避免急彎，最小彎曲半徑應(yīng)在10倍管徑以上；與管接頭的連接處應(yīng)有一段直線過(guò)渡部分，其長(zhǎng)度不應(yīng)小于管子外徑的兩倍；在靜止及隨機(jī)移動(dòng)時(shí)，管子本身不得扭轉(zhuǎn)變形；長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)或承受急劇振動(dòng)情況下，宜將軟管用夾子夾牢，但在高壓下使用的軟管應(yīng)盡量少用夾子；水平安裝的軟管，當(dāng)自重會(huì)引起靠近接頭部分過(guò)多變形時(shí)，必須有適當(dāng)?shù)闹谢蚴管浌芙宇^部分下垂安裝，成“U”字形；長(zhǎng)度除滿足彎曲半徑和移動(dòng)行程外,尚應(yīng)有4%左右的余量;相互間及同其它物體不得摩擦;離熱源近時(shí)必須有隔熱措施;管道安裝間斷期間,各管口應(yīng)嚴(yán)密封閉;柱塞式液壓泵和液壓馬達(dá)的泄油管應(yīng)直接回油箱,并且應(yīng)和泵/馬達(dá)體上方的泄油口接通;不允許幾個(gè)泄油管合并成一個(gè)和它相同通徑的管路回油箱,也不準(zhǔn)把泄油管接通總回油管,但靜液傳動(dòng)系統(tǒng)的泵/馬達(dá)和對(duì)液壓馬達(dá)(如多級(jí)調(diào)速)體內(nèi)有規(guī)定壓力要求除外.雙缸同步回路中兩液壓缸管道應(yīng)對(duì)稱鋪設(shè)。3．2管道加工設(shè)計(jì)圖樣或具體安裝尺寸，形狀及焊接要求加工管材。3．2．1切割加工要求：液壓系統(tǒng)的管子一般應(yīng)用機(jī)械方法切割；管端切割表面必須平整，不得有裂紋、重皮、管端的切屑、毛刺、熔渣、氧化皮等必須清洗干凈；用管刀切割的管口，應(yīng)將內(nèi)壁被管刀擠起部分除去；切口平面與管子軸線垂直度公差為管子外徑的1%。3．2．2彎管要求：液壓系統(tǒng)的管子推薦采用彎管機(jī)冷彎；彎管的最小彎曲半徑應(yīng)不小于管外徑的3倍，工作壓力高的管子，其彎曲半徑宜大；彎制有縫管時(shí)，應(yīng)使焊縫位于彎曲方向的側(cè)面；管子彎制后的橢圓率，即最大外徑和最小外徑之差與最大外徑之比應(yīng)不超過(guò)8%。彎曲角度偏差Δ與彎曲長(zhǎng)度L之比不應(yīng)超過(guò)±1.5ｍｍ／ｍ見(jiàn)圖．３．２．３螺紋加工要求Ａ．需加工的管子螺紋所采用的基本尺寸標(biāo)準(zhǔn)和公差標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)與相配螺紋采用的相同，其精度和表面粗糙度也應(yīng)與相配螺紋相同；Ｂ．螺紋加工后表面應(yīng)無(wú)裂紋、凹陷、毛刺等缺陷。有輕微機(jī)械損傷或斷面不完整的螺紋，全長(zhǎng)累計(jì)不應(yīng)大于１／３圈，螺紋牙高減少不應(yīng)大于其高度的１／５；Ｃ．螺紋加工完畢，應(yīng)將切屑清理干凈，并防止銹蝕和機(jī)械損傷。３．２．４坡口加工及接頭要求：Ａ．對(duì)Ｖ型坡口型式，尺寸及接頭間隙可根據(jù)壁厚Ｓ按下表規(guī)定的手工焊件常用坡口形式和尺寸進(jìn)行加工和組對(duì)；Ｂ．對(duì)于Ⅰ、Ⅱ級(jí)焊縫的坡口應(yīng)用機(jī)械方法加工，對(duì)Ⅲ、Ⅳ級(jí)焊縫的坡口宜用機(jī)械方法加工，若用氧――乙炔焰加工，則須除凈其表面的氧化皮，并將影響焊接質(zhì)量的凹凸不平處磨平，不銹鋼管的坡口應(yīng)用機(jī)械方法加工；Ｃ．管子、管件的對(duì)口應(yīng)做到內(nèi)壁平齊，Ⅰ、Ⅱ級(jí)焊縫的對(duì)口，內(nèi)壁錯(cuò)邊量不超過(guò)管壁厚度的１０％，且不大于１ｍｍ；Ⅲ、Ⅳ級(jí)焊縫的對(duì)口，內(nèi)壁錯(cuò)邊量不超過(guò)管壁厚度的２０％，且不大于２ｍｍ。對(duì)工作壓力等于及高于６３Ｍpａ的管道，其對(duì)口焊縫質(zhì)量不低于Ⅲ級(jí)焊縫標(biāo)準(zhǔn)。３．２．５管道焊接要求：Ａ．焊接工作應(yīng)取得相應(yīng)適焊范圍合格證書(shū)的工人施焊；Ｂ．焊接材料應(yīng)具有制造廠的質(zhì)量證明書(shū)；焊條、焊接劑在使用前應(yīng)按產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)的規(guī)定烘干，并在使用過(guò)程中保持干燥，焊藥皮應(yīng)無(wú)脫落和顯著裂紋，焊絲在使用前應(yīng)清除表面油污，銹蝕等。Ｃ．施焊前應(yīng)對(duì)坡口及附近寬２０ｍｍ范圍內(nèi)的內(nèi)外管壁進(jìn)行清理，除凈油、水、漆、銹及毛刺等。Ｄ．在管道焊接的全過(guò)程中，應(yīng)防止風(fēng)、雨、雪的侵襲。Ｅ．焊接完畢，應(yīng)將焊縫表面熔渣及其兩側(cè)的飛濺清理干凈。Ｆ．焊縫的返修應(yīng)有工藝措施，同一部位的返修次數(shù)，碳素鋼管不得超過(guò)３次，合金鋼管不得超過(guò)２次。Ｇ．對(duì)下列焊縫，宜用氬弧焊焊接或氬弧焊打底，電弧焊填充：ａ．液壓伺服系統(tǒng)管道焊縫；ｂ．奧氏體不銹鋼管道焊縫；ｃ．焊后焊縫根部無(wú)法處理的液壓系統(tǒng)管道對(duì)接焊縫；Ｈ．采用氬弧焊焊接或用氬弧焊打底時(shí)，管內(nèi)宜通保護(hù)氣體。３．２．６焊接質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：焊縫的表面質(zhì)量應(yīng)符合下列要求：ａ．焊縫外形尺寸應(yīng)符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)格和圖樣的要求，焊縫與母材應(yīng)圓滑過(guò)渡。ｂ．焊縫或熱影響區(qū)表面不得有裂紋、氣孔、弧坑和肉眼可見(jiàn)的夾渣、熔合性飛濺等缺陷。ｃ．焊縫咬邊深度不超過(guò)０．５ｍｍ，總長(zhǎng)度（焊縫兩側(cè)之和）不超過(guò)管子周長(zhǎng)的１／４，且不超過(guò)４０ｍｍ。ｄ．對(duì)接焊縫的寬度以每邊超過(guò)坡口邊緣２ｍｍ為宜。焊縫加強(qiáng)高度：當(dāng)壁厚小于１０ｍｍ時(shí)為０－２ｍｍ。ｅ．對(duì)接焊口內(nèi)瘤突起ｈ：當(dāng)管外徑Ｄ≤２５ｍｍ時(shí)，ｈ≤０．５ｍｍ時(shí)，ｈ≤１ｍｍ。３．２．７管道的酸洗：酸洗注意事項(xiàng)：管子酸洗前要根據(jù)要求進(jìn)行耐壓試驗(yàn)（試驗(yàn)壓力為最高工作壓力的5-2倍）。不合格時(shí)，可按前述焊縫返修規(guī)定補(bǔ)焊。試壓合格后，準(zhǔn)備酸洗；酸洗前應(yīng)先脫脂，并對(duì)螺紋和密封面加以防酸措施；涂有油漆的管子，酸洗前應(yīng)用脫漆劑將漆除凈；酸洗液的濃度和各成分的比例應(yīng)根據(jù)管道的銹蝕程度和酸洗用水的水質(zhì)確定；酸洗后，若用壓縮空氣噴油保護(hù)，所用壓縮空氣必須干燥潔凈；酸洗用水必須潔凈；酸洗應(yīng)根據(jù)銹蝕程度、酸液濃度和溫度，掌握好酸洗時(shí)間，不得超過(guò)酸洗；管道酸洗復(fù)位后，應(yīng)盡快進(jìn)行循環(huán)沖洗，否則應(yīng)每周用油循環(huán)2-3次。酸洗方法：槽式酸洗：槽式酸洗：一般按：脫脂→水沖洗→酸洗→水沖洗→中和→鈍化→水沖洗→干燥→涂防銹油（劑）→封口的工序進(jìn)行的。循環(huán)酸洗循環(huán)酸洗時(shí)，一般按：水試漏→脫脂→水沖洗→酸洗→沖和→鈍化→水沖洗→干燥→涂防銹油的工序進(jìn)行。酸洗質(zhì)量檢查：酸洗后管內(nèi)壁應(yīng)無(wú)附著異物，若用鹽酸、硝酸或硫酸洗時(shí)，管內(nèi)壁應(yīng)呈灰白色；若用磷酸酸洗時(shí)，管內(nèi)壁應(yīng)