食品生物化學(xué)第二十六章食品中的有害成分食物中除營養(yǎng)成分和雖然不一定有營養(yǎng)作用，但能賦予食物以應(yīng)有的色、香、味等感官性狀的成分外，還常含有一些無益有害的成分，稱為嫌忌成分。嫌忌成分或來源于食物原料本身，或來源于食品加工過程，或來源于微生物污染和環(huán)境污染等。當(dāng)食品中的有害成分的含量超過一定限度時，即可造成對人體健康的損害。全球工業(yè)化導(dǎo)致世界食品安全危機(jī)1953年，日本水俁病,汞中毒，2萬多人受害,55人死亡。1955年，日本森永奶粉事件，砷中毒，1.2萬嬰兒中毒，120死亡。1968年，日本米糠油事件，PCB中毒，1.5萬人受害，124人死亡。1972年，伊拉克農(nóng)藥中毒，汞中毒，6530人受害，459人死亡。1984年，印度博帕爾聯(lián)合農(nóng)藥廠泄漏，20萬人受害，2500死亡。1993年，美國大腸桿菌O157:H7中毒：700余人中毒，20人死亡。1996年，英國瘋牛病,400萬頭牛宰殺，直接經(jīng)濟(jì)損失300億美元1997年，日本大腸桿菌O157:H7中毒:中毒人數(shù)1萬人，死亡11人1997年，香港及亞太地區(qū)，禽流感，6人死亡，130萬只雞宰殺。1999年，比利時二惡英污染：宰殺1000萬雞，經(jīng)濟(jì)損失80億美元2002年，美國李斯特菌感染，2000人中毒，20人死亡，300萬磅肉制品銷毀2003年，SARS席卷全球，直接經(jīng)濟(jì)損失以千億人民幣計。2004年，丙毒、GMO2005年，蘇丹紅、阪崎桿菌等。第一節(jié)

食品中的天然毒素一、植物性和蕈類食品中的毒素

（一）有毒植物蛋白及氨基酸1.凝集素

在豆類及一些豆?fàn)罘N籽(如蓖麻)中含有一種能使紅血球細(xì)胞凝集的蛋白質(zhì)，稱為植物紅血球凝集素（簡稱凝集素）。已知凝集素有很多種類，其中大部分是糖蛋白，含糖類約4~10%。特點：所有凝集素在濕熱處理時均被破壞，在干熱處理時則不被破壞。2.蛋白類酶抑制劑蛋白類酶抑制劑在體外試驗中能與有關(guān)酶類迅速結(jié)合并形成非常穩(wěn)定的復(fù)合物，從而抑制相應(yīng)酶類的作用。特點：熱處理可使之失活胰蛋白酶抑制劑淀粉酶抑制劑3.毒肽

真菌中，肝臟毒素。鵝膏菌毒素鬼筆毒素

（二）毒苷1.氰苷類水解產(chǎn)生氰氫酸（HCN），HCN是呼吸電子傳遞鏈的強(qiáng)抑制劑。

苦杏仁苷：杏仁、桃、李等核仁中。洋李苷：薔薇科植物中。莢豆苷：野豌豆屬植物中。蜀黍苷：高粱屬植物中。亞麻苦苷：菜豆、木薯等中。圖4-1生氰糖苷產(chǎn)生氰氫酸的過程

2.硫苷

存在于甘藍(lán)、蘿卜、芥菜、卷心菜等十字花科植物及蔥、蒜等植物中，是這些蔬菜辛味的主要成分。過量攝入抑制機(jī)體生長發(fā)育。（三）生物堿

生物堿一般是指存在于植物中的含氮堿性化合物，大多數(shù)生物堿都具有毒性。1.興奮性生物堿

黃嘌呤衍生物咖啡堿、茶堿和可可堿是食物中分布最廣的興奮性生物堿。具有刺激中樞神經(jīng)興奮的作用，常作為提神飲料。2.鎮(zhèn)靜及致幻性生物堿古柯堿毒蠅傘菌堿及蟾蜍堿裸蓋菇素及脫磷酸裸蓋菇素（四）棉酚存在于棉花全株中的酚類色素棉酚能使人體組織紅腫出血、神經(jīng)失常、食欲不振、體重減輕、影響生育力。濕熱處理可除毒，但使蛋白質(zhì)的營養(yǎng)價值降低，一般溶劑萃取分離。（五）蕎麥素和原蕎麥素有毒的致光敏酚類色素。以糖甙的形式存在于蕎麥花中。經(jīng)陽光照射后原蕎麥素即轉(zhuǎn)變?yōu)槭w麥素。（六）白果酚和白果酸在白果（銀杏）果實肉質(zhì)外種皮、種仁及綠色的胚中含有有毒的白果二酚、白果酚和白果酸等。以白果二酚毒性較大。經(jīng)皮膚接觸或經(jīng)口進(jìn)入人體后，作用于中樞神經(jīng)。二、動物食品中的毒素有毒的動物性食品幾乎都屬于水產(chǎn)品。已知1000種以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的，其中許多是可食用的或能進(jìn)入食物鏈的。魚類毒素和貝類毒素。主要為大分子蛋白質(zhì)和小分子季胺類化合物。通常都是神經(jīng)毒素。第二節(jié)微生物毒素

一、霉菌毒素

霉菌毒素主要是指霉菌在其所污染的食品中所產(chǎn)生的有毒代謝產(chǎn)物。產(chǎn)毒霉菌產(chǎn)生毒素需要一定的條件，主要包括基質(zhì)（食品）、水分、濕度、溫度以及空氣流通情況等。霉菌及其產(chǎn)生的毒素對食品的污染以南方多雨地區(qū)為多見，目前已知的霉菌素素約有200余種，不同的霉菌其產(chǎn)毒能力不同，毒素的毒性作用也不同，按其化學(xué)性質(zhì)可分為肝臟毒、腎臟毒、神經(jīng)毒、細(xì)胞毒及性激素樣作用。與食品關(guān)系較為密切的霉菌毒素有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素、島青霉素、黃天精、桔青霉素、展青霉素、單端孢霉素類、玉米赤霉烯酮、嘔吐毒素、丁烯酸內(nèi)酯等。影響霉菌產(chǎn)毒的因素溫度：大多數(shù)霉菌繁殖最適宜的溫度為25-30℃，在0℃以下或30℃以上，不能產(chǎn)毒或產(chǎn)毒力減弱。一般來說，產(chǎn)毒溫度略低于生長最適溫度?；|(zhì)：不同的霉菌菌種易在不同的食品中繁殖，即各種食品中出現(xiàn)的霉菌以一定的菌種為主。如玉米、花生以黃曲霉為主，小麥以鐮刀菌為主，大米中以青霉為主。濕度：相對濕度在80％以下時，主要是干生性霉菌（灰綠曲霉、白曲霉等）繁殖；相對濕度在80—90％時，主要是中生性霉菌（多數(shù)曲霉、青霉等）繁殖；相對濕度在90％以上時，主要為濕生性霉菌（毛霉）繁殖?？諝饬魍ǎ捍蟛糠置咕L繁殖和產(chǎn)毒均需要氧氣，少數(shù)霉菌（毛霉、慶綠曲霉）厭氧并可耐受高濃度的CO2。霉菌和霉菌毒素的衛(wèi)生學(xué)意義引起食品變質(zhì)：食品霉菌污染程度及衛(wèi)生質(zhì)量評定：A.霉菌菌落總數(shù)B.霉菌菌相構(gòu)成。霉菌毒素引起人畜中毒：霉菌毒素引起的中毒大多通過被霉菌污染的糧食，油料作物以及發(fā)酵食品等引起，而且霉菌毒素中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，臨床表現(xiàn)較為復(fù)雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突變等。1.黃曲霉毒素由黃曲霉和寄生曲霉中少數(shù)幾個菌株所產(chǎn)生的肝毒性代謝物。糧食、花生、玉米中常見。包括B、G兩大類，其中以黃曲霉毒素B1最為常見，毒性也最大。（一）曲霉毒素黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)兩個呋喃環(huán)和香豆素。前者為基本毒性結(jié)構(gòu)，后者與致癌作用有關(guān)。

黃曲霉毒素（aflatoxin，AFT)的性質(zhì)AFT目前已分離鑒定出20余種異構(gòu)體，其中最常見的包括B1、B2、G1、G2、M1、M2。紫外線下發(fā)不同顏色的熒光，藍(lán)色熒光（Bluefluorescence）為B族，黃綠色熒光（yellow-Greenfluorescence）為G族；M1和M2為B1、B2的羥化衍生物，主要存在于奶（milk）及奶制品、肉類（meat）中，故名M族。呋喃環(huán)有雙鍵者毒性強(qiáng)，具有致癌性；溶于油、氯仿、甲醇等有機(jī)溶劑，不溶于水、乙醚、石油醚；耐熱，加熱到280℃才裂解破壞；在中性和酸性溶液中穩(wěn)定，在pH值9-10的強(qiáng)堿性溶液中迅速分解。黃曲霉毒素產(chǎn)生的影響因素培養(yǎng)基：花生、玉米等是黃曲霉的天然培養(yǎng)基。溫度和濕度：最適生長溫度在37℃左右，產(chǎn)毒溫度略低于最適生長溫度，黃曲霉毒素產(chǎn)毒溫度28-32℃，相對濕度85％以上。水分：產(chǎn)毒的適宜水分活度為0.8-0.9。pH值：最適pH值為3。AFT污染食品的情況黃曲霉毒素經(jīng)常污染糧油及其制品。各種堅果、特別是花生和核桃中，大豆、稻谷、玉米、調(diào)味品、牛奶、奶制品、食用油等制品中也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)黃曲霉毒素。一般在熱帶和亞熱帶地區(qū)，食品中黃曲霉毒素的檢出率比較高。黃曲霉毒素的毒性急性毒性：劇毒物質(zhì)，毒性是氰化鉀的10倍，砒霜的68倍。慢性毒性：動物生長遲緩，肝臟出現(xiàn)亞急性或慢性損傷。三致作用：致癌、致畸、致突變。預(yù)防措施預(yù)防霉菌污染為根本措施：⑴降低溫度；⑵降低糧食水分；⑶通風(fēng)干燥，控制環(huán)境濕度；⑷減少氧氣含量；⑸減少糧粒損傷程度；⑹培育抗霉新品種。去毒措施：⑴挑選霉粒；⑵碾壓水洗；⑶油堿煉去毒；⑷油吸附（白陶土或活性炭）去毒；⑸紫外線照射去毒。制定執(zhí)行食品中最高容許量標(biāo)準(zhǔn)2.小柄曲霉毒素雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉等產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)與黃曲霉毒素類似致肝癌毒素，其毒性較低。3.棕曲霉毒素是棕曲霉的毒性代謝物，有A，B，C三種同系物，以棕曲霉毒素A毒性最大。能致肝、腎損傷和腸炎。存在于玉米、小麥、花生、大豆、大米等糧食中。黃變米毒素環(huán)氯素島青霉毒素（二）青霉毒素1.島青霉毒素國外報道的“黃變米”主要來自青霉屬，最常分離的霉菌有黃綠青霉、島青霉和桔青霉等?！包S變米”是由于稻谷收割后，貯存中含水份過高，被霉菌污染后發(fā)生霉變所致，因為霉變呈黃色，故稱“黃變米”。

2.桔青霉毒素主要損害神經(jīng)系統(tǒng)，對中樞神經(jīng)和脊髓運動細(xì)胞具有抑制作用。3.黃綠青霉毒素主要損害神經(jīng)系統(tǒng)。見于鐮刀菌污染的糧食和飼料。毒素比較穩(wěn)定，耐熱、耐酸、耐干燥，因此污染后的谷類和飼料不能再利用。（三）鐮刀菌毒素1.頂孢霉毒素（單端孢霉毒素）

性質(zhì)穩(wěn)定，用一般烹調(diào)方法不易被破壞。2.玉米赤霉烯酮有雌激素的作用，能使子宮肥大、抑制卵巢正常功能，使之萎縮，因而造成流產(chǎn)，不孕。3.丁烯酸內(nèi)酯存在于多種鐮刀菌中，屬血液毒素，能使動物皮膚發(fā)炎、壞死。4.串珠鐮刀菌毒素甘薯被黑斑病菌及腐皮鐮孢等霉菌侵染后產(chǎn)生應(yīng)激反應(yīng)而產(chǎn)生一些有毒的次生代謝產(chǎn)物。主要有薯萜酮、薯萜酮醇、4-薯醇及薯素。前兩種為肝毒素，后兩種為肺水腫因子。（四）霉變甘薯毒素

二、細(xì)菌毒素（一）肉毒桿菌毒素肉毒桿菌是一種厭氧性芽孢桿菌，在自然界常聚集于土壤中。已知有七種血清型的產(chǎn)毒肉毒桿菌，以A、B、E與人類肉毒桿菌中毒有關(guān)。芽孢耐熱，肉毒桿菌毒素對熱不穩(wěn)定。抑制神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)乙酰膽堿的釋放，肌肉運動受障，呼吸器麻痹而窒息死亡。金黃色葡萄球菌是一種常見于人類和動物的皮膚以及表皮的細(xì)菌，只有少數(shù)亞型能產(chǎn)生腸毒素，均為成分相似的蛋白質(zhì)。嗜溫，最低生長溫度為10℃，耐鹽，在含水量極少的食品（水分活度為0.86，鹽度為18%）上可生長，產(chǎn)生外毒素——腸毒素，引起急性腸胃炎。據(jù)免疫特性的不同，可分為A、B、C、D、E等類型。腸毒素對蛋白酶和熱具極強(qiáng)的抗性。100

C、30min仍保持部分毒性，巴氏消毒和一般家庭烹調(diào)溫度不能破壞這類毒素。（二）葡萄球菌腸毒素沙門氏菌不產(chǎn)生外毒素，但有毒性較強(qiáng)的內(nèi)毒素。內(nèi)毒素是類脂、糖類和蛋白質(zhì)的復(fù)合物。菌體在人腸道內(nèi)破壞后放出腸毒素而造成細(xì)菌性食物中毒，引起惡心、嘔吐、腹部痙攣、發(fā)燒。天然存在于哺乳類、鳥類、兩棲類、爬行類腸道內(nèi)，魚類、甲殼類和軟體動物中不存在沙門氏菌，但如果環(huán)境受污染或捕撈后受污染，沙門氏菌會進(jìn)入海產(chǎn)品內(nèi)。（三）沙門氏菌毒素（四）致病性大腸桿菌毒素產(chǎn)腸毒素大腸桿菌：引起腸炎。腸侵襲性大腸桿菌：不產(chǎn)生毒素，主要侵犯結(jié)腸，形成腸壁潰瘍。腸出血性大腸桿菌：毒性最強(qiáng)，如大腸桿菌O157:H7,幾個至上百萬個會引起腹部痙攣、水性或血性腹瀉、發(fā)燒、惡心和嘔吐。

。（五）李斯特氏菌毒素分布廣：土壤、蔬菜、海水沉積物、水體。引起食物中毒的主要是單核細(xì)胞增生李斯特菌，能致病和產(chǎn)生毒素。

易感人群：免疫缺陷的人，包括癌癥病人、吃過影響免疫系統(tǒng)藥品的人、酗酒者、懷孕的婦女、胃酸少的人、愛滋病患者等。癥狀：引起腦膜炎、流產(chǎn)、敗血癥、甚至死亡。涉及到的食品：乳制品、蔬菜、肉、禽、魚、熟的即食食品。最大的威脅：來自不需再加熱的即食食品。注意：能在2

C（36F）下生長。預(yù)防措施：充分加熱產(chǎn)品，防止熟產(chǎn)品再次污染。第三節(jié)化學(xué)毒素食物原料生長繁殖環(huán)境的污染獸藥殘留食品加工機(jī)械污染食品加工過程中的化學(xué)污染

一、環(huán)境染毒工業(yè)廢物污染水源、土壤和大氣，最后在食用動植物組織中富集。大量施用無機(jī)、有機(jī)農(nóng)藥及化肥、生長調(diào)節(jié)劑等，造成食用動植物組織中的殘留污染。魚是人食入PCB和PBB的主要來源，家禽、乳和蛋中也常含有這類物質(zhì)。PCB和PBB進(jìn)入人體后主要積蓄在脂肪組織及各種臟器中。表現(xiàn)為慢性毒性和蓄積性毒性，并有明顯的致畸作用。多氯聯(lián)苯化合物（PCB）多溴聯(lián)苯化合物（PBB）各種殺蟲、殺菌及除草農(nóng)藥中，以有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)汞及無機(jī)砷制劑的殘留毒性最強(qiáng)。糧食是農(nóng)藥污染最廣的一種食物，其次是水果和蔬菜。植物生長調(diào)節(jié)劑：具有激素作用，受其污染最廣的是水果等經(jīng)濟(jì)作物。各種有殘毒的農(nóng)藥和生長調(diào)節(jié)劑絕大多數(shù)是油溶性化學(xué)毒素，在人體內(nèi)不能代謝分解，多數(shù)蓄積于人體脂肪組織中而不能排除到體外。農(nóng)藥和生長調(diào)節(jié)劑獸藥殘留包括原藥，也包括藥物在動物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物以及藥物或其代謝產(chǎn)物與動物內(nèi)源大分子共價結(jié)合產(chǎn)物。主要殘留獸藥有抗生素類、磺胺藥類、呋喃藥類、抗球蟲藥、激素藥類和驅(qū)蟲藥類。獸藥重金屬對機(jī)體損害的一般機(jī)理是，與蛋白質(zhì)、酶結(jié)合成不溶性鹽而使蛋白質(zhì)變性。來源工業(yè)三廢的排放造成農(nóng)業(yè)環(huán)境的污染不當(dāng)使用農(nóng)藥和使用劣質(zhì)農(nóng)藥包裝、運輸污染劣質(zhì)食品添加劑的使用重金屬汞：汞的毒性主要取決于化學(xué)狀態(tài)，有機(jī)汞（特別是甲基汞）比無機(jī)汞的毒性強(qiáng)得多，且對機(jī)體的損傷是不可逆的。兩種形式的汞均損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)。鉛：主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官和腎臟，常見癥狀是食欲不振、胃腸炎，口腔金屬味、失眠、頭昏、頭痛、關(guān)節(jié)肌肉酸痛、腰痛、貧血等。鎘：長期接觸過量的鎘導(dǎo)致腎小管損傷，其毒性反應(yīng)為貧血、肝功能損害和睪丸損傷，可致畸胎，并影響與鋅有關(guān)的酶而干擾代謝功能，改變血壓狀況等。砷：亞砷酸離子可與細(xì)胞中含巰基的酶類結(jié)合，使其失活而干擾代謝；砷亦能麻痹血管運動中樞和直接作用于毛細(xì)血管，使內(nèi)臟毛細(xì)血管麻痹、擴(kuò)張及透性增加。食物鏈的傳遞大氣污染大氣就其組分的含量變動情況可分為恒定組分、可變組分和不定組分三種。

恒定組分：指N2、O2等；可變組分：指空氣中的CO2和水蒸氣；不定組分：指煤煙、塵埃、硫氧化物、氮氧化物及一氧化碳等。大氣污染主要是由不定組分造成的。水體污染病原體污染物需氧物質(zhì)污染物

有毒化學(xué)物質(zhì)：（1）重金屬；（2）酚和氰

；（3）多環(huán)芳烴、有機(jī)氯化合物及部分有機(jī)氮化合物

酸、堿物質(zhì)和鹽類

石油類污染

危害：水污染對人群健康的危害，主要是通過飲用受污染的水資源和食用受水污染的魚類、糧食、蔬菜等引起。

二、加工化學(xué)染毒

硝酸鹽和亞硝酸鹽均屬生理毒性鹽類。在硝酸還原酶作用下，硝酸鹽還原成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽的急性毒性作用：導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥。血紅蛋白的亞鐵離子被氧化為高鐵離子，血氧運輸嚴(yán)重受阻。硝酸鹽及亞硝酸鹽的慢性中毒作用：①干擾正常的碘代謝，導(dǎo)致甲狀腺代謝性增大；②導(dǎo)致維生素A的氧化破壞，并阻礙胡蘿卜素轉(zhuǎn)化為維生素A；③與仲胺或叔胺結(jié)合成致癌劑N-亞硝胺類化合物。（一）硝酸鹽類及亞硝銨的形成稠環(huán)芳烴類中很多種對動物有致癌作用。食品中天然存在的PAH含量甚微，主要來自加工環(huán)境污染。