羰基的親核加成及相關(guān)反應(yīng)羰基碳帶部分正電荷易受親核試劑的進(jìn)攻一些常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)羰基與負(fù)離子型親核試劑加成的兩種形式不可逆型（強(qiáng)親核試劑的加成）可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆1.2醛酮與炔化物的加成進(jìn)一步應(yīng)用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羥基酮a,b－不飽和酮醛酮與金屬試劑加成的立體化學(xué)——

Cram規(guī)則Cram規(guī)則：羰基氧在S與M之間，試劑從S一邊進(jìn)攻。SmallMediumLarge2.51手性碳位阻大Cram的解釋主要產(chǎn)物1.3醛酮與LiAlH4

或NaBH4還原反應(yīng)1o醇2o醇機(jī)理理論用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4實(shí)際用量:過量

LiAlH4和NaBH4還原羰基的立體選擇性位阻較小位阻較大位阻較大位阻較小1.4醛酮與與NaCN的加成機(jī)理：a-羥基腈合成上進(jìn)一步應(yīng)用

Strecker反應(yīng)a-氨基腈a-羥基酸a,b-不飽和酸a-氨基酸1.5與NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮應(yīng)用：醛或甲基酮的分析、純化反應(yīng)可逆NaHSO3的親核性白色結(jié)晶物（酸處理）1.6醛酮與H2O加成偕二醇例不能分離含量與羰基親電性有關(guān)給電子基位阻一些穩(wěn)定的偕二醇（水合羰基化合物）舉例水合三氯乙醛

水合醛的脫水吸電子基吸電子基例2：環(huán)狀半縮醛（酮）環(huán)狀半縮醛酮吡喃葡萄糖>99%銀鏡反應(yīng)環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定，易生成環(huán)狀半縮醛仍有醛的特性縮醛（酮）的形成機(jī)理半縮醛（酮）縮醛（酮）提示：逆向?yàn)榭s醛（酮）的水解機(jī)理親電性增強(qiáng)制備縮醛（酮）的其它方法——交換法交換酮蒸餾除去原甲酸三甲酯丙酮縮二乙醇合成：醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)例2：副反應(yīng)：保護(hù)羰基，避免副反應(yīng)發(fā)生：消除反應(yīng)Favorski重排機(jī)理Favorski

重排機(jī)理(ii)用于保護(hù)鄰二醇例：合成多元醇單酯保護(hù)鄰二醇直接酯化難控制酯化位置酯化數(shù)量去保護(hù)？縮硫酮的制備及應(yīng)用應(yīng)用：保護(hù)羰基（縮硫酮較易制備，但較難除去，應(yīng)用受到限制）。還原成亞甲基縮硫酮(ii)與氨衍生物的縮合羥胺氨基脲肟(oxime)縮氨脲（用于分析）腙類(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)(iii)與仲胺的縮合例：醛較活潑,可用堿催化a位有氫烯胺(enamine)用共沸或用干燥劑除去與仲胺縮合成烯胺的機(jī)理（酸催化）

亞胺、肟、腙和烯胺類化合物在合成上的應(yīng)用通過還原制備胺類化合物2o胺1o胺還原時(shí)被取代烯胺類似羰基2oor3o胺3o胺通過加成制備胺類化合物通過烯胺還原制備胺類化合物肟類化合物的Beckmann重排例：己內(nèi)酰胺Beckmann重排nylon-6聚己內(nèi)酰胺

Beckmann重排的立體化學(xué)反式協(xié)同遷移—消除遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變構(gòu)型不變

Beckmann重排的機(jī)理烷基向缺電子的N遷移1.9羥醛縮合反應(yīng)（Aldol縮合，醇醛縮合）例：醛或酮b-羥基醛（酮）a,b-不飽和醛（酮）醇(alcohol)醛(aldehyde)羥醛縮合、醇醛縮合反應(yīng)可逆一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。醛酮的自身羥醛縮合（同種醛酮之間的縮合）醛或?qū)ΨQ酮

強(qiáng)堿有利于脫水成不飽和醛酮例：醛酮的自身羥醛縮合Soxhlet提取器例：丙酮的縮合不能直接脫水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇異丙叉丙酮丙酮

羥醛縮合機(jī)理交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大!多種產(chǎn)物自身縮合產(chǎn)物or+

一些有意義的交叉羥醛縮合反應(yīng)

醛（無a氫）+醛酮（有a氫）查爾酮分子內(nèi)羥醛縮合不能消除H2O酸催化下的羥醛縮合反應(yīng)例酸催化下的羥醛縮合機(jī)理：酸催化與