第十一章酚和醌

1.掌握酚的分類及其命名法。

2.掌握酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與化學(xué)性質(zhì)。

3.理解酚及取代酚的酸性，比較醇和酚的酸性。4.了解酚的主要制備方法和重要用途

學(xué)習(xí)要求第一部分酚11.1酚的構(gòu)造、分類和命名11.2酚的制法11.3酚的物理性質(zhì)11.4酚的化學(xué)性質(zhì)第二部分醌（不學(xué)）11.1酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.酚的結(jié)構(gòu)、分類最簡單的酚是苯酚。

①苯環(huán)上電子云密度增加；

SP2

p-共軛②酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。..按酚羥基數(shù)目分類：①一元酚一個(gè)羥基②二元酚二個(gè)羥基③多元酚兩個(gè)以上2.酚的命名酚的命名一般是以羥基為主官能團(tuán)，在“酚”字前加苯共同作為母體，再加上其它取代基的位次、數(shù)目和名稱就是酚的系統(tǒng)命名。２－甲基苯酚官能團(tuán)優(yōu)先次序：

-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CONH2

>-CN>-CHO>>C=O>(R)-OH>(Ar)-OH>-NH2

>-C≡C->-OR>-Cl

>-NO2命名時(shí)如連有在酚羥基之前的基團(tuán)，則以最靠前的基團(tuán)為主官能團(tuán)。2,4－二羥基苯甲醇2,4,6－三硝基苯酚俗稱苦味酸，強(qiáng)酸性，有腐蝕性，易爆，是一爆炸品。11.2酚的制法反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)氫過氧化異丙苯綠色的合成路線1：0.61從異丙苯制備空氣,110~120℃過氧化物稀75~78℃副產(chǎn)品丙酮也是常用的有機(jī)試劑、有機(jī)溶劑之一。中間產(chǎn)品氫過氧化異丙苯可作為聚合橡膠的引發(fā)劑。2從芳鹵衍生物制備

當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。注意反應(yīng)條件！350~370℃,20MPaCu催化劑此法操作簡便，副產(chǎn)物易分離，但需要高壓反應(yīng)，且堿對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)困難。多硝基芳鹵

硝基活化氯原子的原因——分散中間體的負(fù)電荷：3從芳磺酸制備堿熔法

成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。此法是較早的生產(chǎn)方法，苯酚的收率高、質(zhì)量好、生產(chǎn)設(shè)備簡單，但反應(yīng)流程復(fù)雜、且生產(chǎn)不連續(xù)，消耗大量的硫酸和燒堿，不宜大規(guī)模生產(chǎn)，目前，僅用來生產(chǎn)萘酚和間苯二酚。補(bǔ)充1：間二酚的制備補(bǔ)充2：-萘酚及其衍生物165℃酚的紅外吸收光譜

酚同醇一樣，由于O—H的伸縮振動(dòng)，在3520—3100cm-1有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的C—O伸縮振動(dòng)不同：

苯酚的紅外光譜對(duì)甲苯酚的紅外光譜（1）酚的酸性——O-H鍵容易離解。（2）極高的親電反應(yīng)活性——O-H基對(duì)苯環(huán)的供電性。11.4酚的化學(xué)性質(zhì)11.4.1酚羥基的反應(yīng)

酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的P軌道與苯環(huán)共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)共軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因——氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象苯酚的離域酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游離出來工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3此性質(zhì)可區(qū)別醇、酚和羧酸。這一反應(yīng)可用于分離提純。如：如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？b>c>a2、間甲氧基苯酚的酸性為什么比苯酚的酸性略強(qiáng)？1、試比較下列各組化合物的相對(duì)酸性：(3)>(5)>(4)>(1)>(2)

練習(xí)：-I效應(yīng)>P27062.酚醚的生成與醇類似，酚也可生成醚，但一般不能通過分子間脫水得到，通常用苯酚鈉與烷基化試劑[如碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）]反應(yīng)來制酚醚。醚的化學(xué)性質(zhì)比酚穩(wěn)定，不易被氧化，醚中的C－O難斷開，但與濃HI作用時(shí)，可使醚鍵斷開，生成相應(yīng)的酚和碘甲烷。3.酚酯的生成酚與羧酸直接酯化比較困難，需要用反應(yīng)活性更強(qiáng)的酸酐或酰氯反應(yīng)。4.與三氯化鐵的顯色反應(yīng)

(P260)大多數(shù)酚可與黃色的三氯化鐵溶液作用生成有色的絡(luò)合離子。不同的酚顯示不同的顏色，利用酚的這個(gè)特殊的顯色反應(yīng)，可以用來檢驗(yàn)酚羥基的存在。用于定性分析與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。

如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基存在；作業(yè)P270：第7題思考題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基,酚微溶于水）11.4.2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，由于羥基與苯環(huán)的P-π共軛，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進(jìn)行。1.鹵代苯酚在室溫下與溴水反應(yīng)，生成2,4,6－三溴苯酚的白色沉淀，反應(yīng)定量進(jìn)行，常用于酚的定量、定性分析試驗(yàn)。如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（CS2，CCl4）和低溫下進(jìn)行。

如反應(yīng)在酸性溶液中反應(yīng)，可得到2,4－二鹵代酚。2.硝化苯酚的硝化在室溫下即可進(jìn)行，但因苯酚易被氧化，故產(chǎn)率較低。故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。濃硝酸的氧化性很強(qiáng)，易將苯酚氧化，所以酚羥基和苯環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在硝化時(shí)要對(duì)酚羥基進(jìn)行保護(hù)（P493）多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制備。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基氯苯經(jīng)水解制得。濃硫酸與苯酚的反應(yīng)較易發(fā)生，反應(yīng)如在室溫條件下發(fā)生，則生成幾乎等量的鄰位和對(duì)位磺化產(chǎn)物。反應(yīng)如在較高溫度下進(jìn)行，產(chǎn)物以對(duì)位磺化為主。20℃49%51%100℃10%90%3.磺化反應(yīng)4-羥基-1,3-苯二磺酸苯酚分子中引入兩個(gè)磺酸基后，苯環(huán)被鈍化而不易被氧化，再與濃硝酸作用，兩個(gè)磺酸基可同時(shí)被置換而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)：間接制備苦味酸酚的烷基化反應(yīng)多以烯烴或醇為烷基化試劑，以質(zhì)子酸為催化劑，反應(yīng)易生成多烷基化產(chǎn)物。4－甲基－2,6－二叔丁基苯酚4.傅瑞德爾－克拉夫茨反應(yīng)酚羥基的活性較強(qiáng)，易與三氯化鋁形成絡(luò)合物，使它失去催化能力而影響產(chǎn)率。酚的酰基化反應(yīng)比較容易進(jìn)行：

5.與甲醛的縮合反應(yīng)苯酚的活性位（鄰對(duì)位）的氫可與羰基化合物（醛、酮等）發(fā)生縮合反應(yīng)。苯酚與甲醛反應(yīng)，在不同條件下可得到不同結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。線型熱塑性酚醛樹脂，可作粘合劑、涂料及塑料等。（P260）體型熱固性酚醛樹脂，俗稱電木，常用于低壓電器的絕緣開關(guān)。11.4.3氧化反應(yīng)苯酚易被氧化，在常溫下與空氣接觸也會(huì)被部分氧化，生成紅色的醌式結(jié)構(gòu)，所以，苯酚常常是粉紅色的晶體。在0℃時(shí)，苯酚被三氧化鉻和醋酸氧化得到對(duì)苯醌。氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。棕黃色多元酚與苯酚相比，更易被氧化，如鄰苯二酚在室溫時(shí)即可被弱氧化劑（氧化銀、三氯化鐵）為鄰苯醌。對(duì)苯二酚是常用的顯影劑。沒有間苯二酚！酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。小結(jié)一、酚的命名*****二、酚的制法*****

1.異丙苯氧