表面與界面結(jié)構(gòu)對(duì)器件性能的影響（ITO）摘要利用高錳酸鉀溶液對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極ITO玻璃表面進(jìn)行處理的方法，改善器件的性能。我們把經(jīng)過預(yù)處理后的ITO玻璃薄片浸泡在不同濃度的高錳酸鉀溶液中，溶液的濃度在0.002wt%?0.05Wt%范圍內(nèi)變化，在此基礎(chǔ)上制備器件，發(fā)現(xiàn)器件的亮度隨著高錳酸鉀濃度不同有不同的變化。選擇最佳高錳酸鉀濃度進(jìn)行不同時(shí)間的超聲處理，發(fā)現(xiàn)同樣濃度的高錳酸鉀溶液在超聲時(shí)間不同時(shí)器件的性能也有較大的不同。關(guān)鍵詞：高錳酸鉀;有機(jī)電致發(fā)光器件;發(fā)光層;ITO由于ITO（錮錫氧化物）具有優(yōu)良的透光性和導(dǎo)電能力，在光電器件中得到了廣泛的應(yīng)用。ITO的導(dǎo)帶主要由In和sn的5s軌道組成，價(jià)帶是氧的2P軌道占主導(dǎo)地位，氧空位及Sn取代摻雜原子構(gòu)成施主能級(jí)。ITO由于淀積過程中在薄膜中產(chǎn)生氧空位和Sn摻雜取代而形成高度簡并的n型半導(dǎo)體，費(fèi)米能級(jí)E;位于導(dǎo)帶底Ec之上，因而具有很高的載流子濃度（1x1020-1x1021）及低電阻率。。此外，ITO的帶隙較寬（Eg=3.5-4.3eV）,因而ITO薄膜對(duì)可見光和近紅外光具有很高的透過率。由于具有以上獨(dú)特的性質(zhì)，ITO己被作為透明電極廣泛應(yīng)用于有機(jī)、電致發(fā)光器件中。但I(xiàn)TO屬于非化學(xué)計(jì)量學(xué)化合物，淀積條件、清洗方法、后處理工藝等因素都將影響ITO薄膜特性。ITO玻璃目前己經(jīng)商用化,可直接在其上制作OLED，但為了改善OLED的性能，仍需對(duì)ITO膜表面進(jìn)行處理。不同的表面處理將對(duì)ITo表面形態(tài)（主要是以粗糙度為參數(shù)）產(chǎn)生不同的影響,而n'0表面形態(tài)的改變將直接影響對(duì)以其為基底的有機(jī)物成膜。首先，對(duì)于底發(fā)射（bottomemitting）的OLED而言，ITO襯底是OLED的光出射面，粗糙的表面將使光線產(chǎn)生漫反射，減小出射光效率，降低OLED的外量子效率。其次,ITO膜是有機(jī)物膜進(jìn)行淀積的基底,rro膜的表面形態(tài)將影響有機(jī)膜的成膜質(zhì)量（附著力、內(nèi)應(yīng)力和平整度）。再次,考慮對(duì)OLED加電流的情形，粗糙表面會(huì)影響OLED的內(nèi)電場分布，對(duì)于具有粗糙ITO表面的OLED器件來說,rro表面的尖峰將導(dǎo)致局部高電場，造成激子分解而使發(fā)光強(qiáng)度降低[z];而且高電場更易導(dǎo)致器件的擊穿，降低OLED的穩(wěn)定性。ITO的粗糙度通?？梢詮娜齻€(gè)方面定義。RPv,Ra,RMS的定義公式分別為：v=Rmax一Rmin其中Rpv表示在整個(gè)測量范圍內(nèi)垂直方向上的高度差而Ra=、+%+???+%表示各點(diǎn)高度的算術(shù)平均值NRMS=［崢+快"+的表示各點(diǎn)平均高度的均方根值NTak等人認(rèn)為器件的漏電流只與RPV有關(guān),與另外兩個(gè)參數(shù)沒有太大的關(guān)系，也就是說可以通過改變ITO表面的粗糙度來改善器件的性能。Jungs等人l'］在對(duì)ITO表面的拋光和退火的實(shí)驗(yàn)中對(duì)比處理前后ITo表面的AFM掃描圖像，觀察到ITO表面的尖峰被消除，使ITO與有機(jī)層形成了更好的接觸。與此類似,也可以使用其它的辦法來降低ITO表面的粗糙度，例如在其表面旋涂一層有機(jī)聚合物（PvK二10GN二4二1的混合物）l5］，通過此方法可以降低ITO表面的不均勻性，可使器件的短路、暗點(diǎn)等現(xiàn)象大幅度的減少。但也有與此不同的看法LiuJM等人161采用化學(xué)方法（Ha與HNo3不同比例混合）對(duì)ITO玻璃進(jìn)行處理，獲得了極平滑的IT0表面，，但以其為基礎(chǔ)制作的OLED與采用其它表面處理方法處理的ITO制作的oLED相比，發(fā)光性能（效率和亮度）并不是最優(yōu)。這意味著不能單純用ITO平整度作標(biāo)準(zhǔn)來選擇ITO表面的處理方式。在OLED器件制作中要在ITO表面涂敷有機(jī)物，由于rro與有機(jī)物是兩種截然不同類型的物質(zhì)，而且通常相互不發(fā)生反應(yīng)，因此,OLED與有機(jī)物薄膜之間很難相互擴(kuò)散或形成化合物中間層，可將ITO膜與有機(jī)物薄膜之間的附著視作簡單附著。對(duì)于簡單附著，附著能為：%=Ef+Es-Ets弓和％分別為有機(jī)物薄膜和ITO膜的表面能，Ets為ITO膜與有機(jī)物薄膜之間的界面能。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)氧等離子體處理后的ITO膜較其它方法處理的具有更大的表面能Es;另外，由于氧等離子體處理使ITO膜表面粗糙度減小，因而，Ets減??；所以經(jīng)過氧等離子體處理的ITO膜與有機(jī)物薄膜具有更好的附著力。面電阻是表征ITO薄膜導(dǎo)電特性的參數(shù)對(duì)于無源矩陣OLEDS來說,ITO電阻值是至關(guān)重要的.由于在無源矩陣OLEDS的顯示中，由列電極提供數(shù)據(jù)信號(hào)，行電極進(jìn)行逐行掃描，如果ITO阻值過大,則明顯地降低OLED上的壓降，減低了通過OLED的電流值，從而降低了發(fā)光效率。ITO的面電阻影響較小，，例如采用Uv-ozone處理ITO后，，ITO表面被注入了02一離子，這個(gè)改變降低了ITO表面載流子的濃度,.從而降低了ITO的導(dǎo)電性［s］.如果面電阻被大幅度地提高，可能與rro膜層厚度的降低有很大關(guān)系，例如用低濃度王水處理的ITO玻璃在ITO膜層厚度降低的同時(shí)，面電阻也被大幅度地提高了［01］,如果需要降低其面電阻,高溫退火處理將是一個(gè)很好的辦法，但它同時(shí)會(huì)將己經(jīng)提高了的功函數(shù)還原到未處理前。ITO的表面處理不僅改變表面形態(tài),也將會(huì)引起表面化學(xué)成分的變化等,從而導(dǎo)致表面功函的改變。表面處理將改變ITO膜表面的Sn、In、O濃度,而對(duì)ITO功函數(shù)有作用的主要是Sn和O的濃度，，氧空位的減少和Sn4十摻雜原子的減少都將降低施主濃度，使功函數(shù)增加。文獻(xiàn)11采用氧等離子體、氧輝光放電及臭氧環(huán)境紫外線處理等處理ITO表面時(shí)，間隙氧擴(kuò)散進(jìn)ITO中與Sn形成不活潑的復(fù)合物，減少了導(dǎo)帶中的電子數(shù)量，使中rro增加。WuCC等人【通過實(shí)驗(yàn)得到氧等離子體處理使sn濃度減小，氧濃度增加的結(jié)果，并用這一結(jié)果解釋了氧等離子體處理使中二增加的原因。LeQT等人】研究了酸、堿處理對(duì)ITO表面功函數(shù)的影響。從其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，酸處理使ITO表面的sn濃度減小，氧濃度增加，中二增加，而堿處理則與酸處理相反［5］。sugiyamaK等人［6j通過uv一臭氧及Ne一濺射處理比較了表面處理對(duì)ITO表面中◎的影響程度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)影響作用大小的次序?yàn)椋貉鯘舛?、Sn濃度及表面有機(jī)污物的去除程度。盡管ITO玻璃目前己經(jīng)商業(yè)化，但是采用商業(yè)ITO玻璃不經(jīng)處理所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件性能較差。對(duì)現(xiàn)有的商業(yè)ITO玻璃上進(jìn)行一定的處理可以有效地提高器件性能，所以更多的研究者在尋求新的處理方法改善ITO表面的特性來提高有機(jī)電致發(fā)光器件的性能。ITO薄膜表面的特性主要包括功函數(shù)(workfunetion)、粗糙度(RMS)、表面有機(jī)污染物含量、面電阻(sheetresistanee)和透明度。而這些特性對(duì)OLEDs的性能產(chǎn)生了不同的影響［l7—23］,例如發(fā)光亮度一電壓曲線、發(fā)光亮度一電流曲線等。因此可以通過不同的處理方法來改變IT0的表面特性，從而改善OLEDs的性能。目前對(duì)ITO的處理方法主要分為物理和化學(xué)兩種方法:物理方法主要是等離子處理，包括O:和Ai,UV-ozone,氧輝光放電(02GD勸和拋光處理等;化學(xué)方法主要包括酸堿處理、氧化劑處理以及在汀0表面增加其它化合物瀏等。我們經(jīng)過大量的試驗(yàn)，提出了用高錳酸鉀(氧化劑)水溶液處理ITO玻璃表面,得到了很好的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中將ITO玻璃片浸泡在不同濃度下的高錳酸鉀溶液中，進(jìn)行不同時(shí)間的超聲，并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,經(jīng)過處理后的ITO玻璃片和沒有處理的ITO玻璃片在同一條件下進(jìn)行有機(jī)電致發(fā)光器件的制備，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高錳酸鉀處理的樣片和對(duì)比樣片相比，器件的亮度和效率都有提高。我們把經(jīng)過正常的前期處理后的ITO玻璃片浸泡在不同濃度的高錳酸鉀溶液中，溶液的濃度從0.00Zwt%的0.05Wt%的范圍內(nèi)變化，(沒有經(jīng)過超聲處理)，浸泡的時(shí)間為巧min，在此基礎(chǔ)上制備雙層結(jié)構(gòu)的器件，用經(jīng)不同濃度高錳酸鉀溶液浸泡的ITO制備OLED的亮度一電壓(Lv)曲線(圖所示)發(fā)現(xiàn)器件的亮度隨著高錳酸鉀濃度不同有不同的變化，在濃度從0.002wt%。0.005wt%變化時(shí)隨著高錳酸鉀的濃度的增加，器件的亮度也增加，而且增加的幅度較大，但當(dāng)高錳酸鉀的濃度是0.01Wt%時(shí)器件的亮度反而開始降低，當(dāng)高錳酸鉀的濃度為0.05wt%器件幾乎不發(fā)光。最近Jungs等人利用A12氏進(jìn)行機(jī)械拋光明顯的改善了器件的性能，但由于目前所使用的n'O薄膜只有Slun左右，用機(jī)械拋光對(duì)拋光的程度很難控制，而且，機(jī)械拋光很難保證大面積的ITO表面各點(diǎn)拋光的均勻性。為了進(jìn)一步改進(jìn)A1203的拋光效果，我們用超聲處理代替機(jī)械拋光提高了用A1203拋光液對(duì)ITO玻璃表面進(jìn)行處理的效果。我們首先用丙酮、乙醇、去離子水對(duì)ITO玻璃片反復(fù)擦洗，并用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲10min,并在烘箱中烘干，然后將清洗后的ITO玻璃片分別放入通過水選分級(jí)方法制備的A1203粒度分別是0.3um、0.6um、1um的拋光液中進(jìn)行相同時(shí)間的超聲處理，對(duì)應(yīng)的器件分別為devieeA、devieeB、devieeC,也就是用超聲的手段對(duì)ITO玻璃片進(jìn)行拋光處理。我們選擇了超聲時(shí)間為10min,超聲功率為250W,將超聲后的ITO玻璃片同沒有經(jīng)過A12O3拋光液超聲處理的樣片controldevice放到烘箱中烘干，然后放入多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中進(jìn)行有機(jī)膜的生長，在生長的過程中控制生長速率1為s,再進(jìn)行Al陰極的蒸鍍，發(fā)光區(qū)的面積為smmZ，亮度一電流一電壓特性、色坐標(biāo)及電致發(fā)光光譜由計(jì)算機(jī)控制Keithleysouree2400,PR650亮度一電流一電壓特性、色坐標(biāo)及電致發(fā)光光譜測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。所有測量均在室溫大氣中進(jìn)行。參考文獻(xiàn)Y.Shirota.J.Mater.Chem.2000,10,1.H.L.Anderson,D.D.C.Bradley.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994,33,655.B.A.Gregg,M.A.Fox,A.J.Bard.J.Am.Chem.Soc.1989,111,3024.S.Prathapan,T.E.Johnson.J.Am.Chem.Soc.1993,115,7519.M.J.Crossley,PL.Burn.J.Chem.Soc.Commun.1991,1569.I.D.Parker.J.Appl.Phys.1994,75,1656.Ei-ichiroAminaka.Jpn.J.Appl.Phys.1994,33,1061.M.Matsumura,T.Akai,M.Masayuki,T.Kimura.Appl.Phys.Lett.1996,79,264.S.Karg,M.Meier,W.Riess.J.Appl.Phys.1997,82,1951Y.Ohmori.Jpn.J.Appl.Phys.1994,33,1061.秦大山，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所博士論文2001.D.Adam,P.Schuhmacher,J.Simmerer.Nature,1994,371,141.P.E.Smith,P.Gerroir,S.Xie,A.M.Hor,乙Popovic.Langmuir.1998,14,5946.P.Fenter,F.Schreiber,V.Bulovic,S.R.Forest,Chem.Phys.Lett.1997,277,521.E.M.Han,L.M.Do,N.Yamamato,M.Fujihira.ThinSolidFilms.1996,273,202.Wen-JianShen,RajasekharDodda,Chang-ChingWu,Fang-IyWu,Tswen-HsinLiu,Hsian-HungChen,ChinH.Chen,Ching-FongShu.Chem.Mater.2004,16,930.J.Salbeck,N.Yu,J.Bauer,F.Weissortel,H.Bestgen.Syn.Met.1997,91,209.N.Johansson,J.Salbeck,J.Bauer,F.Weissortel,PBroms,A.Andersson,W.R.Salaneck.Adv.Mater.1998,10,1137.J.Salbeck,M.Schorner,T.Fuhrmann.ThinSolidFilms,2002,417,20.吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文20]Shi.J,Tang.C.W.Appl.Phys.Lett.2002,80,3201.Li.C.-L,Shieh.S.-J,Lin.S-C,Liu.R