本文格式為Word版，下載可任意編輯——有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

篇一：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型機(jī)理分析

學(xué)生：張李越科目：化學(xué)第階段第次課教師：王昭倫

一、取代反應(yīng)（1個(gè)原子或原子團(tuán)下來(lái)，另一個(gè)原子或原子團(tuán)上去，占據(jù)原來(lái)原子或原子團(tuán)的位置，其他原子結(jié)構(gòu)不變，下來(lái)的原子或原子團(tuán)與另一原子或原子團(tuán)結(jié)合）

1.定義：有機(jī)物分子里的某些原子或原子團(tuán)被其他原子或原子團(tuán)所代替的反應(yīng)叫做取代反應(yīng)。2.種類：

（1）鹵代反應(yīng)，有機(jī)物分子里的某些原子或原子團(tuán)被和鹵素原子所代替的反應(yīng)。例如：CH4＋Cl2

反應(yīng)歷程分析：

注意：甲苯和溴發(fā)生鹵代反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)條件的不同決定了終究是烴基發(fā)生取代（光照）還是和苯環(huán)發(fā)生取代（鐵作催化劑）。

CH3Cl＋HCl

如：

+Cl

2

+Cl

2

（2）硝化反應(yīng)，有機(jī)物分子里的某些原子或原子團(tuán)被和－NO2所代替的反應(yīng)，一般是苯環(huán)上的原子被－NO2取代。

例如：

（3）成醚反應(yīng)，醇分子之間脫水生成醚。例如：a.鏈狀(乙醚）

b.環(huán)狀（環(huán)氧乙醚）

（4）酯化反應(yīng)，醇和羧酸及無(wú)機(jī)含氧酸可以根據(jù)“酸失羥基醇失氫〞的原則發(fā)生酯化反應(yīng)。例如：a.一元羧酸和一元醇反應(yīng)

CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5+H2O

b.二元羧酸（或醇）和一元醇（或酸）反應(yīng)：

HOOCCOOH+HOC2H5HOOCCOOC2H5+H2O

HOOCCOOH+2HOC2H5

①生成小分子鏈狀酯

C2H5OOCCOOC2H5+2H2O

c.二元羧酸和二元醇的酯化反應(yīng)

HOOCCOOH+HOCH2CH2OH②生成環(huán)狀酯

HOOCCOOCH2CH2OH+H2O

1

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③生成聚酯

+2H2O

nHOOCCOOH+nHOCH2CH2

OHd.羥基酸的酯化反應(yīng)

①分子間反應(yīng)生成小分子鏈狀酯

+(2n-1)H2O

2CH3CH(OH)COOHCH3CH(OH)COOCH(CH3)COOH+H2O②分子間反應(yīng)生成環(huán)狀酯

+2H2O

③分子內(nèi)酯化反應(yīng)生成內(nèi)酯

+H2O

e.無(wú)機(jī)酸和醇酯化生成酯（如生成硝酸甘油酯）

+

例如：鹵代烴、酯類、糖類、蛋白質(zhì)等（1）鹵代烴的水解，例如：

+3H2O

（5）水解反應(yīng)，故羧酸與醇的酯化反應(yīng)與酯的水解，是一對(duì)逆反應(yīng)，同時(shí)也同屬一反應(yīng)類型

（2）酯的水解，例如：CH3COOCH2CH3＋H2O（3）糖類的水解，例如：

CH3COOH＋CH3CH2OH

（4）蛋白質(zhì)的水解反應(yīng)，蛋白質(zhì)水解生成多肽或者氨基酸。二、加成反應(yīng)

1.定義：有機(jī)物分子中雙鍵或三鍵或醛基等兩端的碳原子或氧原子與其他原子或原子團(tuán)直接結(jié)合生成新的化合物的反應(yīng)2.歷程分析：3.例子：

（1）與H2加成（2）與H2O加成

（3）與鹵素單質(zhì)加成（4）與鹵化氫加成

2

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三、消去反應(yīng)（根據(jù)消去反應(yīng)的特點(diǎn)，不是所有的鹵代烴或醇類都能發(fā)生消去反應(yīng)）

1.定義：有機(jī)物在一定的條件下，從一個(gè)分子中脫去一個(gè)小分子（如H2O、HBr等），而生成不飽和（含雙鍵或者三鍵）化合物的反應(yīng)2.例子：

（1）鹵代烴的消去反應(yīng)歷程分析：（2）醇的消去反應(yīng)歷程分析：

注意：與－X、－OH相連的碳原子的鄰位碳原子上假使沒(méi)有氫原子，則鹵代烴、醇一般不會(huì)發(fā)生消去反應(yīng)。而像溴苯、苯酚這樣的結(jié)構(gòu)，即使－X、－OH相連的碳原子的鄰位碳原子上有氫原子，由于苯環(huán)具有高度穩(wěn)定的特別結(jié)構(gòu)，也一般不會(huì)發(fā)生消去反應(yīng)。

四、氧化反應(yīng)，有機(jī)物在發(fā)生反應(yīng)時(shí)失氫或得氧，發(fā)生氧化反應(yīng)。常見(jiàn)有以下幾種類型：（1）有機(jī)物燃燒，例如：CxHyOz＋(4x+y-2z)/4O2→xCO2＋y/2H2O

（2）催化氧化（根據(jù)醇羥基催化氧化的特點(diǎn)，當(dāng)羥基直接連的碳原子上有H原子，可以催化氧化，如沒(méi)有H原子則不能催化氧化；直接連的碳原子上有2-3個(gè)H原子，催化氧化得到醛；如只有1個(gè)H原子，催化氧化得到酮）

歷程分析：（3）強(qiáng)氧化劑氧化，乙烯、乙炔、苯的同系物都可以和酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生反應(yīng)，能被弱氧化劑氧化的物質(zhì)諸如醛、醇、酚、乙二酸、葡萄糖等當(dāng)然也能與酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生反應(yīng)。（4）弱氧化劑氧化，例如：CH3CHO＋2Cu（OH）2

典型例題：

[例1]有機(jī)化學(xué)中取代反應(yīng)范疇很廣。以下6個(gè)反應(yīng)中，屬于取代反應(yīng)范疇的是

CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O

[說(shuō)明]有機(jī)物分子里某些原子或原子團(tuán)被其它原子或原子團(tuán)所代替的反應(yīng)叫取代反應(yīng)。其特點(diǎn)是有機(jī)物分子中原子或

原子團(tuán)是一個(gè)換一個(gè)即“有上有下〞。

[例2]在有機(jī)反應(yīng)中，反應(yīng)物一致而條件不同，可得到不同的主產(chǎn)物。下式中R代表烴基，副產(chǎn)物均已略去。

3

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請(qǐng)寫(xiě)出實(shí)現(xiàn)以下轉(zhuǎn)變的各步反應(yīng)的化學(xué)方程式，特別注意要寫(xiě)明反應(yīng)條件。(1)由CH3CH2CH2CH2Br分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3CH2CHBrCH3(2)由(CH3)2CHCH＝CH2分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)?CH3)2CHCH2CH2OH

[答案

]

[說(shuō)明]在完成新信息給予題時(shí)，除了一般解題過(guò)程中的本卷須知之外，還應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)注意兩點(diǎn)：一是認(rèn)真理解所給予

新信息的內(nèi)容、意圖和價(jià)值；二是判斷新信息知識(shí)內(nèi)容和原有知識(shí)間的關(guān)系，是原有知識(shí)內(nèi)容的深化和補(bǔ)充，

還是單純?cè)O(shè)立的情境。[例3]：A既能使溴水褪色，又能與碳酸鈉溶液反應(yīng)放出CO2。A與CnH2n+1OH反應(yīng)生成分子式為Cn+3H2n+4O2的酯，回復(fù)以下問(wèn)題：

(1)A的分子式為，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

（2)已知含碳碳雙鍵的有機(jī)物與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，HX的氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。依此原則

A與HBr發(fā)生加成反應(yīng)后，生成B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

（3）B與NaOH溶液共熱，完全反應(yīng)后再用鹽酸酸化，所生成C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為（4）C在濃硫酸的作用下，兩分子脫水生成鏈狀酯，化學(xué)方程式為（5）C在濃硫酸的作用下，發(fā)生雙分子脫水生成環(huán)狀酯，化學(xué)方程式為練習(xí)：

1．乙烷可以發(fā)生如下反應(yīng)：CH3—CH3＋Br2→CH3CH2Br＋HBr．這個(gè)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中尋常稱為（）A.裂解反應(yīng)B.取代反應(yīng)C.分解反應(yīng)D.加成反應(yīng)2.一定條件下，1mol以下物質(zhì)與H2發(fā)生加成，需要H2最多的是（）

A.丙炔B.1－己烯C.苯乙烯D.氯乙烯

4

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3.有機(jī)化合物I轉(zhuǎn)化為II的反應(yīng)類型是（）

A.氧化反應(yīng)B.加成反應(yīng)C.還原反應(yīng)

D.水解反應(yīng)

4.以下反應(yīng)屬于消去反應(yīng)的是（）

A.苯與濃硝酸、濃硫酸混合，溫度保持在50-60℃B.乙醇與濃硫酸共熱，溫度保持在170℃C.乙醇與濃硫酸共熱，溫度保持在140℃D.乙醇、乙酸和濃硫酸共熱5.以下反應(yīng)屬于水解反應(yīng)的是（）A.CH4＋Cl2

CH3Cl＋HClB.CH2＝CH2＋HCl—→CH3—CH2Cl

CH3CH2OH＋NaClD.CH2Cl—CH2Cl＋2NaOH

CH

CH＋2NaCl+2H2O

C.CH3—CH2Cl＋NaOH

6.某烯烴CH3CH=C(CH3)2是由鹵代烷消去而生成，則該鹵代烷的結(jié)構(gòu)有（）A．一種B．二種C．三種D．四種

7.某氣態(tài)烴1mol最多能和2molHCl加成，生成1mol氯代烷．此氯代烷能和4molCl2發(fā)生取代反應(yīng)，生成物分子中只含C、Cl兩種元素．則該氣態(tài)烴是（）A．C4H6

B．C3H4

C．C2H4D．C2H2

8．以氯乙烷為原料制備1，2-二溴乙烷，以下方案中合理的是（）

9.以下有機(jī)物與HBr發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物沒(méi)有同分異構(gòu)體的是（）

A.CH2=CHCH3B.CH3CH=CHCH3C.(CH3)2C=CH2CH3D.CH3CH2CH=CH210.乙醛與H2反應(yīng)生成乙醇的反應(yīng)屬于(雙選)（）

A.加成反應(yīng)B.消去反應(yīng)C.氧化反應(yīng)D.還原反應(yīng)11.以下物質(zhì)中不能發(fā)生消去反應(yīng)的有（雙選）（）

A．CH3BrB．(CH3)3C—BrC．(CH3)3C—CH3ClD.CH3CH(Br)CH2Cl12.在一定條件下CH2=CHCH3不能發(fā)生的反應(yīng)類型有（）

A.取代反應(yīng)B.加成反應(yīng)C.消去反應(yīng)D.聚合反應(yīng)

13.已知鹵代烴在一定條件下既可發(fā)生水解，又可發(fā)生消去反應(yīng)，現(xiàn)由2-溴丙烷為主要原料，制取1,2-丙二醇時(shí)，需要經(jīng)過(guò)的反應(yīng)是（）

A．加成－消去－取代B．消去―加成―取代

C．取代―消去―加成D．取代―加成―消去

14.以下反應(yīng)的產(chǎn)物中，有的有同分異構(gòu)體，有的沒(méi)有同分異構(gòu)體，其中一定不存在同分異構(gòu)體的反應(yīng)是（）

A．乙酸與NaHCO3溶液反應(yīng)

B．甲苯在一定條件下發(fā)生硝化生成一硝基甲苯的反應(yīng)

5

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篇二：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理試題

有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

一、游離基反應(yīng)機(jī)理

1.完成以下反應(yīng)式：

(1)H3(2)H3+

CCl2

+HBr

(3)(4)H3C

+NBS4

+NBS

4

Br

(5)Br

NH2低溫

2.含有六個(gè)碳原子的烷烴A，發(fā)生游離基氯化反應(yīng)時(shí)，只生成兩種一元氯化產(chǎn)物，請(qǐng)推出A的結(jié)構(gòu)式，并說(shuō)明理由。

3.以苯為起始原料合成以下化合物：

Br

4.烷烴的游離基鹵化反應(yīng)中，尋常是鹵素在光照或加熱的狀況下，首先引發(fā)鹵素游離基。四乙基鉛被加熱到150OC時(shí)引發(fā)氯產(chǎn)生氯游離基，試寫(xiě)出烷烴（RH）在此狀況下的反應(yīng)機(jī)理。5.叔丁基過(guò)氧化物可以作為游離基反應(yīng)的引發(fā)劑，當(dāng)在叔丁基過(guò)氧化物存在下，將2-甲基丙烷和四氯化碳混合，加熱至130~140OC，得到2-甲基-2-氯丙烷和三氯甲烷，試為上述試驗(yàn)事實(shí)提出合理的反應(yīng)機(jī)理。

6.分別寫(xiě)出HBr和HCl與丙烯進(jìn)行游離基加成反應(yīng)的兩個(gè)主要步驟（從Br·和Cl·開(kāi)始）。根據(jù)有關(guān)鍵能數(shù)據(jù)，計(jì)算上述兩個(gè)反應(yīng)各步的△H值。解釋為什么HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)，而HCl卻沒(méi)有。

二、親電反應(yīng)機(jī)理

1.比較并解釋烯烴與HCl，HBr，HI加成時(shí)反應(yīng)活性的相對(duì)大小。2.解釋以下反應(yīng)：

H33

H3+

H

H3CH3

3寫(xiě)出異丁烯二聚反應(yīng)的機(jī)理，為什么常用H2SO4或HF作催化劑，而不用HCl，HBr，HI？4.苯乙烯在甲醇溶液中溴化，得到1-苯基-1，2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，用反應(yīng)機(jī)理解釋。

3

2CH223

5.CH2CH2

H33

85%2

6.解釋以下反應(yīng)機(jī)理：

CH22CHCHCH33

87%

+

2CH313%

7.寫(xiě)出HI也以下化合物反應(yīng)的主要產(chǎn)物：

(1)CH3CHCH2Cl(3)CH3CH2

8.完成以下反應(yīng)式：

(5)(CH3CH2)

3CH2

(1)

CH2CH3

(2)

(2)(CH3)3CH2(4)CF3CHCl

-

(3)

4(濃)

(4)

(5)(6)(7)(8)

(濃)

3

O

(9)(11)H3C

N(12)

H

H3(13)

24

+3

3-AlCl3

+

HN

(14)

(15)(CH3)2+C6H5NN

COCH3

25

(16)C6H5CH2+(CH3)2Br-2C6H5

三、親核反應(yīng)機(jī)理

1.寫(xiě)出以下化合物和等量HCN反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。

(1)CH3COCH2CH2CHO

(2)C6H5COCH2CH2COCH3

3

CHO

(3)

2CHOH3C(5)

H3C

3

(4)

3

2寫(xiě)出以下重排反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

3

(1)

Ph

CH3+

(2)H3COOCH3

+

3.寫(xiě)出以下反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

(1)

22Br

(2)Ph

CH2COOH

3

2

(3)EtO

(4)Ph

(CH2)4OEt+2NH2NH2

4.說(shuō)明為什么以下三種羰基化合物都可以生成能分開(kāi)出的穩(wěn)定水合物？

CHO

?

(1)Cl3CCHO

(2)

5.按離去能力減小的順序，排列以下負(fù)離子（作為親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)時(shí)）。（1）H2Op-CH3C6H4SO3-PhO-MeO-（2）H-Cl-Br-MeCOO-HO-

6.指出以下各試劑在乙醇中與CH3Br反應(yīng)哪個(gè)是更強(qiáng)的親核試劑。（1）H3N和H4N+（2）PhOH和PhO-

O

(3)CF33

（3）Me3P和Me3N（4）n-C4H9O-和t-C4H9O-

(5)MeOH和MeSH

(6)(C2H5)3N和

7.寫(xiě)出以下E2消除反應(yīng)的產(chǎn)物。

(1)CH3CH2Br+t

(2)CH3CH2+

8.完成以下反應(yīng)方程式（假使有兩個(gè)或兩個(gè)以上的產(chǎn)物時(shí)，指明哪個(gè)是主要產(chǎn)物）。

3

(1)

3)2

+NaOH

(2)

Br

HH325

(3)

2Br5

3

+

EtONa

9.簡(jiǎn)要說(shuō)明以下反應(yīng)的立體化學(xué)過(guò)程。

Cl3

10.寫(xiě)出以下親核取代反應(yīng)產(chǎn)物的構(gòu)型式，并用R，S法標(biāo)出其構(gòu)型。

PhN+

(2)

+H2

Ph

(1)Ph

I2H5

R3

BrR

+NH3

11.二級(jí)鹵代烷和NaOH的

SN2反應(yīng)得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的醇：

+OH-

HO二級(jí)鹵代烷和醋酸反應(yīng)后，使生成的酯水解，同樣可以得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的醇：

R

+CH3COO

-

RR

HOOCHO2

請(qǐng)判斷這兩種方法中哪些方法的產(chǎn)率高，為什么？

12.芐基溴和水在甲酸溶液中反應(yīng)生成苯甲醇，反應(yīng)速率與[H2O]無(wú)關(guān)；同樣條件下，對(duì)甲基芐基溴的反應(yīng)速率是前者的53倍。芐基溴和乙氧基離子在無(wú)水乙醇中反應(yīng)生成芐基乙基醚，反應(yīng)速率取決于[RBr]和[C2H5O-]；同樣條件下，對(duì)甲基芐基溴的反應(yīng)速率是前者的1.5

篇三：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的方法

第2章研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的方法

學(xué)時(shí)數(shù)：3

通過(guò)本章的學(xué)習(xí)和講解，使學(xué)員們了解到研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的一些主要方法，以便在以后的科研中靈活地加以應(yīng)用。具體需要了解的內(nèi)容有：

1．“結(jié)構(gòu)與機(jī)理——vonRichter反應(yīng)〞：主要介紹vonRichter反應(yīng)，使學(xué)員們了解歷史上對(duì)此反應(yīng)機(jī)理研究的艱難歷程。應(yīng)用唯物辯證的觀點(diǎn)對(duì)待vonRichter反應(yīng)機(jī)理的提出過(guò)程：人類正是在實(shí)踐、認(rèn)識(shí)、再實(shí)踐、再認(rèn)識(shí)過(guò)程中，不斷地修正錯(cuò)誤、提出新的見(jiàn)解、并以一些事實(shí)加以驗(yàn)證，直至逐漸地向著真理接近。

2．“活潑中間體〞：要求了解檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的活潑中間體的重要作用，以及檢測(cè)中間體的一些主要方法，根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中所形成的活潑中間體提出反應(yīng)機(jī)理的重要意義。

3．“立體化學(xué)相關(guān)性〞：要求了解在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中立體化學(xué)特性為其機(jī)理研究提供的重要線索，并介紹檢測(cè)立體化學(xué)的一些主要的儀器和方法。

4．“反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型聯(lián)系〞：要求了解如何把反應(yīng)物的構(gòu)型和產(chǎn)物的構(gòu)型聯(lián)系起來(lái)的方法，將這兩種構(gòu)型進(jìn)行對(duì)比后，找出反應(yīng)物與已知構(gòu)型的產(chǎn)物之間的內(nèi)在關(guān)系，從而確定反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過(guò)程，最終確定反應(yīng)機(jī)理。

5．“[1,5]H遷移機(jī)理的研究〞：要求了解歷史上研究[1,5]H遷移反應(yīng)所采用的手性方法和同位素標(biāo)記方法結(jié)合使用的例子。

物理有機(jī)化學(xué)研究的主要對(duì)象是物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，而這則需要借助于對(duì)反應(yīng)物機(jī)理的研究。提出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理必需能夠解釋試驗(yàn)觀測(cè)到的各種現(xiàn)象和事實(shí)，如反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、分子軌道對(duì)稱性、中間體和副產(chǎn)物的產(chǎn)生等。機(jī)理研究首先要求人們了解所研究對(duì)象的結(jié)構(gòu)，如苯的硝化就不如甲苯快，而硝基苯的硝化則更差，這說(shuō)明物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響是很大的，它們之間存在著極其密切的關(guān)系。正由于如此，要研究有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)活性，就必需已知其結(jié)構(gòu)，但由于客觀條件的限制，有時(shí)無(wú)法正確地確定結(jié)構(gòu)；在研究反應(yīng)機(jī)理時(shí)，由于檢測(cè)和分開(kāi)技術(shù)的限制，對(duì)一些中間體，特別是極其活潑的中間體，不能及時(shí)監(jiān)測(cè)到；還由于人門認(rèn)識(shí)上的局限性，提出的反應(yīng)機(jī)理往往不夠完善，甚至是錯(cuò)誤的，但人類正是在這種不斷地修正錯(cuò)誤、提出新的見(jiàn)解、并以一些事實(shí)加以驗(yàn)證的過(guò)程中，才逐漸地向著真理接近的。我們先來(lái)列舉一些典型事例，說(shuō)明人們對(duì)反應(yīng)事實(shí)的認(rèn)識(shí)過(guò)程。首先，看看從物質(zhì)的結(jié)構(gòu)來(lái)確認(rèn)反應(yīng)機(jī)理；其次，活潑中間體的確認(rèn)過(guò)程；第三，立體化學(xué)相關(guān)性；第四，從反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型之間的聯(lián)系來(lái)確認(rèn)反應(yīng)機(jī)理。

2.1結(jié)構(gòu)與機(jī)理——vonRichter反應(yīng)

1871年vonRichter[f?nrikt?]（馮·里克特）報(bào)道，硝基苯在高溫下，于乙醇水溶液中與氰化鉀反應(yīng)得到苯甲酸和亞硝酸鉀。

NO2

+KNO2

他進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)位取代硝基苯以5~50%產(chǎn)率生成間位取代苯甲酸，同時(shí)還有一定量的“酸性焦油〞。

2

3

3

+KNO2

直到1953年后，J.F.Bunnett（布納特）等人[1]才第一個(gè)提出了該反應(yīng)的假設(shè)！他們認(rèn)為氰離子在反應(yīng)中扮演了雙重角色，即先作為親核試劑對(duì)硝基苯進(jìn)行加成反應(yīng)，然后再作為堿試劑使亞硝基發(fā)生消除反應(yīng)。

NO2_H

CN

-

CN

COOH

圖2-1經(jīng)歷芳香腈中間體的vonRichter反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)上述機(jī)理可以預(yù)計(jì)，假使反應(yīng)在D2O/EtOD中進(jìn)行時(shí)，會(huì)有一個(gè)D進(jìn)入羧基的鄰位上，事實(shí)確實(shí)如此。

1956年，Bunnett等[2]又發(fā)現(xiàn)2-硝基萘與KCN在回流著的乙醇/水中生成1-萘甲酸。

NO2

-

但1-氰基萘和1-萘甲酰胺在同樣的條件下卻不發(fā)生水解反應(yīng)，這至少提醒我們，1-氰基萘和1-萘甲酰胺都不是vonRichter反應(yīng)的中間體。

間-氯氰基苯在同樣的條件下至多水解至酰胺，而不會(huì)水解到苯甲酸，這進(jìn)一步說(shuō)明，氰基苯也不是vonRichter反應(yīng)的中間體。

于是，Bunnett等修訂了他們以前設(shè)想的機(jī)理，提出了以下反應(yīng)機(jī)理：

NH

3

O

COOH

2

圖2-2不經(jīng)歷芳香腈或酰胺的vonRichter反應(yīng)機(jī)理

Samuel[3]（塞繆爾）于1960年證明vonRichter產(chǎn)物的羧酸中，一個(gè)氧來(lái)自水，一個(gè)氧來(lái)自

硝基，上面的機(jī)理與此相符合。

[1]J.F.Bunnett，M.M.Rauhut，D.KnutsonandG.E.Bussell，J.Am.Chem.,1954，76，5755～.[2]J.F.BunnettandM.M.Rauhut，J.Org.Chem.,1956，21，944～[3]D.Samuel，Chem.Ind(London)，1960，1318～

在Samuel進(jìn)行其試驗(yàn)的同一年中，Rosenblum[4]（羅森布拉）重讀了vonRichter的原始論文，發(fā)現(xiàn)所報(bào)道的亞硝酸根離子的生成是從計(jì)量學(xué)“推導(dǎo)〞出來(lái)的，并沒(méi)有真正地用試驗(yàn)加以證明。當(dāng)Rosenblum對(duì)對(duì)-氯硝基苯的vonRichter反應(yīng)中的NO2-進(jìn)行定量時(shí)，他發(fā)現(xiàn)若按所產(chǎn)生的間-氯苯甲酸的產(chǎn)率計(jì)算則低3%。實(shí)際上，他發(fā)現(xiàn)的是氮?dú)?，其生成量基本上與間-氯苯甲酸的量相當(dāng)。Rosenblum進(jìn)行的亞硝基氮的標(biāo)記試驗(yàn)說(shuō)明，生成的N2，一個(gè)來(lái)自于亞硝基，一個(gè)來(lái)自于氰根。但Rosenblum把15NH3參與到正在進(jìn)行的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)生的N2都是

14

N

14

N。因此，N2并不是由NO2-和NH3反應(yīng)產(chǎn)生的。這說(shuō)明，N2的生成必然是在反應(yīng)過(guò)

程中發(fā)生的。

通過(guò)以上研究，Rosenblum提出了如下機(jī)理：

N

O

圖2-3被接受的vonRichter反應(yīng)機(jī)理

該機(jī)理被隨后的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果所支持。1962年，Ullman（烏樂(lè)曼）和

Bartkus[5]（巴特克斯）用四乙酸鉛處理酰肼圖2-4(A)，得到一個(gè)深紅色中間體，這個(gè)中間體與環(huán)戊二烯加成給出圖2-4(C)，顯然意味著吲唑酮(B)

是該機(jī)理的中間體。用KCN在乙醇/水中處理(B)這個(gè)紅色的中間體生成苯甲酸和氮?dú)狻?/p>

COOH

HHO

(A)

(B)

NNO

+N2

圖2-4吲唑酮中間體的確認(rèn)

一年以后，Ibne-Rasa（伊波-拉薩）和Koubek[6]（考爾巴克）證明白該機(jī)理中的其次個(gè)中間體：鄰亞硝基苯甲酰胺，它可以在vonRichter反應(yīng)條件下進(jìn)一步反應(yīng)。并注意到在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)混合物顯示轉(zhuǎn)瞬即逝的紅色（可能是形成了吲唑酮）。[4]M.Rosenblum，J.Am.Chem.Soc.，1960，82，3796～

[5]E.F.UllmanandE.A.Bartkus，Chem.Ind.(London)，1962，93～[6]K.F.Ibne-RasaandE.A.Koubek，J.Org.Chem.，1963，28，3240～

4

NH2

CONH2

2.2活潑中間體

NO

CONH2

COOH

圖2-5鄰亞硝基苯甲酰胺中間體

從vonRichter反應(yīng)，對(duì)機(jī)理研究至少得到如下啟示：

（1）要鑒定反應(yīng)的所有產(chǎn)物，這一點(diǎn)很重要。這個(gè)所有產(chǎn)物不僅是能正常分開(kāi)出來(lái)的主產(chǎn)

物，還包括副產(chǎn)物及微不足道的副反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。一個(gè)可靠的機(jī)理必需能夠解釋所有這些產(chǎn)物。（2）跟蹤各個(gè)原子在反應(yīng)進(jìn)程中的行蹤，這往往是很必要的。同位素示蹤為這一研究提供

了一種手段。（3）假使機(jī)理假定生成了某種相對(duì)穩(wěn)定的中間體，那么，應(yīng)將此中間體從反應(yīng)混合物中分

離出來(lái)，或者以另一種方法將其制備出來(lái)，然后視其能否在正常反應(yīng)條件下，以至少與總反應(yīng)一致的速度轉(zhuǎn)化為預(yù)期的產(chǎn)物。不過(guò)，這種方法能夠很簡(jiǎn)單地否定一個(gè)機(jī)理，但卻不能確定一個(gè)機(jī)理。由于有些假想的中間體能生成預(yù)期產(chǎn)物，很可能僅僅是一種巧合，在vonRichter反應(yīng)中，氰化物就是一個(gè)證明。

2.2活潑中間體

反應(yīng)物只經(jīng)歷一個(gè)基元反應(yīng)生成產(chǎn)物的狀況是很少的，絕大多數(shù)反應(yīng)都要經(jīng)歷幾個(gè)基元反應(yīng)，才能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。多步基元反應(yīng)存在著幾個(gè)中間體比較穩(wěn)定，可以通過(guò)物理方法把它們從反應(yīng)混合物中分開(kāi)出來(lái)。但有時(shí)，生成的中間體往往很活潑，無(wú)法將它們分開(kāi)出來(lái)，但可以通過(guò)各種儀器將它們檢測(cè)出來(lái)，或參與捕獲劑以推測(cè)中間體的生成。

由于氣相色譜需要高溫才能將樣品氣化，而中間體的穩(wěn)定性一般比反應(yīng)物和生成物差，在高溫下中間體可能會(huì)發(fā)生各種變化，如苯胲在GC-MS下歧化為苯胺和亞硝基苯：

2

因此，氣相色譜不能用于苯胲中間體的檢測(cè)。

+

而高效液相色譜（HPLC）在這一方面大有作為，由于HPLC無(wú)需高溫，在室溫下，以水或水和與水混溶的有機(jī)溶劑作滾動(dòng)相。對(duì)以水為反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)混合物，無(wú)需處理即可直接進(jìn)樣；對(duì)非水介質(zhì)，也可以用正相色譜進(jìn)行分開(kāi)檢測(cè)