晶體的結(jié)構(gòu)資料第1頁(yè)/共74頁(yè)§7.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣一、

晶體結(jié)構(gòu)的特征無(wú)定形態(tài)物質(zhì)(玻璃體、非晶態(tài)物質(zhì))內(nèi)部排列雜亂無(wú)章，或僅僅是短程有序，它們不能通過(guò)對(duì)稱性相關(guān)聯(lián)。固體物質(zhì)按原子(分子、離子)在空間排列是否長(zhǎng)程有序晶體無(wú)定形晶體：是原子、離子、分子等微粒在空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。其結(jié)構(gòu)特征是規(guī)則排列:在空間上“一定數(shù)量種類的微?！泵扛粢欢ň嚯x重復(fù)出現(xiàn),即所謂晶體的周期性.第2頁(yè)/共74頁(yè)

晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖按周期性規(guī)律重復(fù)排列第3頁(yè)/共74頁(yè)非

晶

態(tài)

結(jié)

構(gòu)

示

意

圖

第4頁(yè)/共74頁(yè)晶體的基本特征1)晶體能自發(fā)形成凸多面體外形(晶體的自范性)

F(晶面數(shù))+V(頂點(diǎn)數(shù))=E(晶棱數(shù))+26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶體的理想外形具有特定的對(duì)稱性,這是內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的反映滿足歐拉定理第5頁(yè)/共74頁(yè)2)各向異性NaCl石墨石墨晶體在平行于石墨層方向上比垂直于石墨層方向上導(dǎo)電率大一萬(wàn)倍。第6頁(yè)/共74頁(yè)4)晶體確定的熔點(diǎn)5)晶體的對(duì)稱性6)晶體對(duì)的X-射線衍射

晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與X光波長(zhǎng)相當(dāng),能夠?qū)光產(chǎn)生衍射。3)晶體的均勻性

一塊晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的，如有相同的密度、相同的化學(xué)組成。

理想晶體的外形與其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)是緊密相關(guān)的，都具有特定的對(duì)稱性，而且其對(duì)稱性與性質(zhì)的關(guān)系非常密切。第7頁(yè)/共74頁(yè)(2)周期性重復(fù)的大小與方向，即平移矢量。

周期性結(jié)構(gòu)二要素:(1)周期性重復(fù)的內(nèi)容結(jié)構(gòu)基元(motif);周期性結(jié)構(gòu)的研究方法—點(diǎn)陣?yán)碚?

將晶體中的結(jié)構(gòu)基元(重復(fù)的內(nèi)容)抽象為幾何學(xué)中的點(diǎn),這些點(diǎn)按一定的方式在空間重復(fù)排列形成點(diǎn)陣(由點(diǎn)陣點(diǎn)組成)

第8頁(yè)/共74頁(yè)二、晶體的點(diǎn)陣?yán)碚?、點(diǎn)陣(Lattice):

將晶體中重復(fù)出現(xiàn)的最小單元作為結(jié)構(gòu)基元，用一個(gè)數(shù)學(xué)上的點(diǎn)來(lái)代表,稱為點(diǎn)陣點(diǎn)，整個(gè)晶體就被抽象成一組點(diǎn),稱為點(diǎn)陣。由重復(fù)單位抽象出的幾何學(xué)上的點(diǎn)點(diǎn)陣點(diǎn)點(diǎn)陣

由點(diǎn)陣點(diǎn)在空間排布形成的圖形結(jié)構(gòu)基元

點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的重復(fù)單位的具體內(nèi)容

1

點(diǎn)陣點(diǎn)必須無(wú)窮多；2

每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)必須處于相同的環(huán)境；3

點(diǎn)陣在平移方向的周期必須相同。點(diǎn)陣必須具備的三個(gè)條件晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元第9頁(yè)/共74頁(yè)lattice點(diǎn)陣structuralmotif結(jié)構(gòu)基元Crystalstructure晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元第10頁(yè)/共74頁(yè)晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元+所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在一條直線上。所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在一個(gè)平面上。所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在三維空間上。直線點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣第11頁(yè)/共74頁(yè)a.一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣:等距離分布在一條直線上的無(wú)限點(diǎn)列。重復(fù)的大小和方向用一矢量a表示；Tm=ma(m=0,±1,±2…)所有矢量作用在圖形上都能復(fù)原。T0,T1,T2,…Tm…組成的集合，滿足群的條件，構(gòu)成∞階平移群第12頁(yè)/共74頁(yè)石墨層

小黑點(diǎn)為平面點(diǎn)陣.為比較二者關(guān)系,暫以石墨層作為背景，其實(shí)點(diǎn)陣不保留這種背景.

b.二維周期性結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣:

平移群表示Tm,n=ma+nb(m,n=0,±1,±2…)第13頁(yè)/共74頁(yè)c.三維周期性結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣:

Tm,n,p=ma+nb+pc(m,n,p=0,±1,±2…)

以上每一個(gè)原子都是一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，都可以抽象成一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn).下列晶體結(jié)構(gòu)如何抽象成點(diǎn)陣？LiNaKCrMoW…...(立方體心)Mn(立方簡(jiǎn)單)第14頁(yè)/共74頁(yè)2、點(diǎn)陣單位(格子)

晶體可以抽象成點(diǎn)陣，點(diǎn)陣是無(wú)限的。只要從點(diǎn)陣中取一個(gè)點(diǎn)陣單位即格子，就能認(rèn)識(shí)這種點(diǎn)陣。如何從點(diǎn)陣中取出一個(gè)點(diǎn)陣單位呢？(1)直線點(diǎn)陣與素向量、復(fù)向量連接直線點(diǎn)陣任意兩個(gè)相鄰陣點(diǎn)間的向量a,稱為素向量。第15頁(yè)/共74頁(yè)凈含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的平面格子是素格子，多于一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)者是復(fù)格子；平面素格子、復(fù)格子的取法都有無(wú)限多種。所以需要規(guī)定一種“正當(dāng)平面格子”標(biāo)準(zhǔn)。(2)

平面點(diǎn)陣與正當(dāng)平面格子1.

平行四邊形2.

對(duì)稱性盡可能高3.

含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少正當(dāng)平面格子的標(biāo)準(zhǔn)

四邊形頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1/4

四邊形邊上的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1/2

四邊形內(nèi)的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1。第16頁(yè)/共74頁(yè)正當(dāng)平面格子有4種形狀，5種型式（其中矩形有帶心與不帶心兩種型式）：a＝ba∧b=90°ab正方形格子aba≠ba∧b=90。矩形格子矩形帶心格子a≠ba∧b=90。baa=ba∧b=120。ab六方格子平行四邊形格子a≠ba∧b≠120。ab第17頁(yè)/共74頁(yè)正當(dāng)空間格子的標(biāo)準(zhǔn):1.

平行六面體2.

對(duì)稱性盡可能高3.

含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少(3)

空間點(diǎn)陣與正當(dāng)空間格子正當(dāng)空間格子有7種形狀，14種型式每個(gè)格子頂點(diǎn)位置的陣點(diǎn)為八個(gè)格子所公用，每個(gè)格子占1/8；每個(gè)格子棱心位置的陣點(diǎn)為四個(gè)格子所公用，每個(gè)格子占1/4；空間格子凈含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)：每個(gè)格子面心位置的陣點(diǎn)為兩個(gè)格子所公用，每個(gè)格子占1/2；每個(gè)格子內(nèi)部位置的陣點(diǎn)為該格子所獨(dú)用，每個(gè)格子占1。第18頁(yè)/共74頁(yè)三、晶胞

對(duì)于實(shí)際的三維晶體，將其恰當(dāng)?shù)貏澐殖梢粋€(gè)個(gè)完全等同的平行六面體，叫晶胞。它代表了晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。

晶胞的劃分有多種方式，通常滿足對(duì)稱性的前提下，選取體積最小的晶胞。用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)來(lái)表示用晶胞參數(shù)來(lái)表示晶胞晶胞的大小和形狀晶胞中各原子的坐標(biāo)位置

晶胞的兩個(gè)基本要素Warning:

所選的單位向量要能滿足晶體的周期性第19頁(yè)/共74頁(yè)(1)晶胞參數(shù)向量a、b、c的長(zhǎng)度及其間的夾角(2)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)晶胞中原子P

的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。x、y、z就是分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，它們永遠(yuǎn)不會(huì)大于1。Forexample!XYZCsCI晶胞Cs＋:CI﹣:分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：212121:+Cs由于點(diǎn)在晶胞內(nèi)，x、y、z≤1第20頁(yè)/共74頁(yè)四、實(shí)際晶體和理想晶體理想晶體的定義:一個(gè)在三維空間按點(diǎn)陣形式的周期性在空間無(wú)限伸展的晶體為理想晶體

理想晶體實(shí)際上是不可能存在的.這是因?yàn)?1.實(shí)際晶體中的微粒數(shù)總是有限的;2.微粒在不停地作振動(dòng)運(yùn)動(dòng);3.實(shí)際晶體內(nèi)部有缺陷或位錯(cuò).我們把基本上能為同一點(diǎn)陣所貫穿的晶體叫做單晶(體)。由許多小的單晶體按照不同的取向聚集而成的晶體稱為多晶。結(jié)構(gòu)重復(fù)的周期很少的稱為微晶。第21頁(yè)/共74頁(yè)具體的實(shí)際結(jié)構(gòu)晶體點(diǎn)陣抽象的數(shù)學(xué)模型(結(jié)構(gòu)基元)(點(diǎn))(晶棱)(線)(晶面)(面)(素晶胞，復(fù)晶胞)晶胞格子(晶格)(素格子,復(fù)格子)晶胞二要素:(1)晶胞的大小和形狀,(2)晶胞的內(nèi)容—種類、數(shù)量和分布晶胞的大小與形狀由晶胞參數(shù)確定:a,b,c,=b^c,=c^a,=a^b原子得分布用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示:(x,y,z)第22頁(yè)/共74頁(yè)§7.2

晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性一、

晶體對(duì)稱性的兩個(gè)定理

1.

晶體中的對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸)必與一組直線點(diǎn)陣平行,除一重軸外,對(duì)稱軸必與一組平面點(diǎn)陣垂直;晶體中的對(duì)稱面(鏡面、滑移面)必與一組平面點(diǎn)陣平行,而與一組直線點(diǎn)陣垂直。2.

軸次定理:晶體中的對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸)的軸次只有1、2、3、4、6。第23頁(yè)/共74頁(yè)二、

晶體的宏觀對(duì)稱性

晶體的理想外形及其在宏觀觀察中表現(xiàn)出來(lái)的對(duì)稱性稱為晶體的宏觀對(duì)稱性。晶體宏觀對(duì)稱性中只有8種獨(dú)立的對(duì)稱元素第24頁(yè)/共74頁(yè)三、晶體的微觀對(duì)稱性(1)平移操作對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣(2)螺旋旋轉(zhuǎn)操作對(duì)應(yīng)的螺旋軸(screwaxes)

nm

(m<n)的操作是繞軸旋轉(zhuǎn)2/n后然后再沿此軸平移m/n個(gè)單位向量。賴以進(jìn)行螺旋旋轉(zhuǎn)的軸為螺旋軸。(x,y,z)→(x,–y,-z)→(x+1/2,-y,-z)二重螺旋軸21晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的螺旋軸有21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65共11種。第25頁(yè)/共74頁(yè)反映滑移是先相對(duì)于某一平面反映后沿此平面上的某一直線平移而能使圖形復(fù)原的對(duì)稱操作。賴以進(jìn)行滑移反映操作的平面為滑移面。?(a+c),?(a+b+c)?(a+c),?(b+c),?(a+b+c)滑移方向與一個(gè)晶面的對(duì)角線或體對(duì)角線平行a滑移面(3)反映滑移操作對(duì)應(yīng)的滑移面(glideplanes)

第26頁(yè)/共74頁(yè)晶體的所有對(duì)稱性組合結(jié)果可以產(chǎn)生，也只能產(chǎn)生230種空間群，空間群中至今有80個(gè)還沒(méi)有找到實(shí)際晶體,大部分晶體的結(jié)構(gòu)僅屬于100種左右范圍內(nèi)。第27頁(yè)/共74頁(yè)四、晶系和布拉維空間點(diǎn)陣1.七大晶系(crystalsystem)根據(jù)晶體的對(duì)稱性，按照有無(wú)某種特征對(duì)稱元素，或者根據(jù)a,b,c,,,邊長(zhǎng)和交角的不同，將晶體分為7個(gè)晶系。晶系按對(duì)稱性的高低分為三個(gè)晶族:高級(jí)晶族指立方晶系(具有一個(gè)以上高次軸),中級(jí)晶族包括六方,四方和三方晶系(具有一個(gè)高次軸),低級(jí)晶系包括正交,單斜和三斜晶系(沒(méi)有高次軸)。第28頁(yè)/共74頁(yè)對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)低三斜無(wú)12單斜

或m32452/mm,2,i

正交兩個(gè)互相垂直的m或三個(gè)互相垂的67

8中四方910

11

12第29頁(yè)/共74頁(yè)對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)中四方131415三方菱面體晶胞161718六方晶胞1920第30頁(yè)/共74頁(yè)對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)中六方21222324622252627高立方

在立方的體對(duì)角線方向2829303132mmm第31頁(yè)/共74頁(yè)正交晶胞類型按正當(dāng)格子的要求[盡量選取含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)少的平行六面體的原則(平行六面體的棱與棱之間有盡可能多的直角,平行六面體的體積盡可能小)]，空間正當(dāng)格子只有十四種型式，如下圖：P(簡(jiǎn)單)C(底心)I(體心)F(面心)2.14種布拉維空間點(diǎn)陣(BravaisLattice)特征對(duì)稱元素2個(gè)互相垂直的對(duì)稱面或3個(gè)互相垂直的對(duì)稱軸orthorhombicoPoCoIoF第32頁(yè)/共74頁(yè)簡(jiǎn)單立方(P)體心立方(I)面心立方(F)立方立方為什么沒(méi)有底心呢？因?yàn)榧偃缬械仔?，將破壞立方?×C3的對(duì)稱性，只有1×C4如圖特征對(duì)稱元素晶胞類型4個(gè)按立方體體對(duì)角線取向的三重旋轉(zhuǎn)軸cPcIcFcubic第33頁(yè)/共74頁(yè)六方(H)晶胞類型：四方(P)四方(I)晶胞類型：三方(R)晶胞類型：四方也不可能有底心，假如有，則破壞了“點(diǎn)陣點(diǎn)最少”的條件，還可畫(huà)出只有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的格子。注：trigonalhexagonaltetragonaltPtIhRhP第34頁(yè)/共74頁(yè)單斜(P)單斜(C)晶胞類型：三斜(P)晶胞類型：在這些型式中，其對(duì)稱性由強(qiáng)到弱的排列順序?yàn)椋毫⒎僵兞僵內(nèi)僵兯姆僵冋哗儐涡暴內(nèi)钡?5頁(yè)/共74頁(yè)晶體32個(gè)點(diǎn)群點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)7個(gè)晶系14種空間點(diǎn)陣230個(gè)空間群內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀對(duì)稱元素組合八種宏觀對(duì)稱元素組合按平行六面體形狀劃分按特征對(duì)稱元素劃分晶格型式對(duì)應(yīng)關(guān)系第36頁(yè)/共74頁(yè)b.Miller指標(biāo)(密勒指標(biāo)、晶面指標(biāo))密勒指標(biāo)是指平面和三個(gè)晶軸相交截?cái)?shù)的倒數(shù)的互質(zhì)比，代表一族相互平行的平面點(diǎn)陣。有理指數(shù)定律－－晶面指標(biāo)(hkl)是簡(jiǎn)單的互質(zhì)整數(shù)比晶面指標(biāo)越大，則該種平面點(diǎn)陣點(diǎn)密度越小，且相鄰兩平面點(diǎn)陣間的距離越小。五、晶面和密勒指標(biāo)(數(shù))a.晶面平面點(diǎn)陣所處的平面，可以利用三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)來(lái)描述空間一組互相平行平面的方向第37頁(yè)/共74頁(yè)ExamplesofMillerindices第38頁(yè)/共74頁(yè)c.晶棱指標(biāo)[uvw]與某矢量平行的一組直線點(diǎn)陣(晶棱)的方向用[uvw]

表示，u,v,w為3個(gè)互質(zhì)的整數(shù)第39頁(yè)/共74頁(yè)d.

空間平面間距(晶面間距)晶面間距是指密勒指標(biāo)規(guī)定的平面族中兩相鄰平面之間的垂直距離。晶面指標(biāo)越大的晶面，其晶面間距越小。若hkl代表衍射指標(biāo)，算出的便是衍射面間距。實(shí)際晶體的外形上，出現(xiàn)機(jī)會(huì)多的晶面是晶面指標(biāo)小的一些晶體。第40頁(yè)/共74頁(yè)§7.3晶體的X-射線衍射1.勞埃方程2.布拉格方程一、X-射線衍射原理：二、衍射方向與晶胞參數(shù)三、衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布第41頁(yè)/共74頁(yè)一、X射線衍射原理(1)晶胞的形狀和大小（晶胞參數(shù)）(2)晶胞的內(nèi)容(原子的種類和分布)1.測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的主要任務(wù)：

衍射方向

衍射強(qiáng)度X射線晶體透過(guò)(絕大部分)非散射的能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應(yīng)散射不相干散射(波長(zhǎng)和方向均改變)相干散射(波長(zhǎng)和相位不變，方向改變)－衍射效應(yīng)晶體中各原子散射的電磁波互相干涉、互相疊加，從而在某些方向得到加強(qiáng)的現(xiàn)象稱為衍射，相應(yīng)的方向?yàn)檠苌浞较颉Ｔ诰w的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，具有周期性排列的原子或電子散射的次生X-射線間相互干涉的結(jié)果，決定了X射線在晶體中的衍射方向。在晶胞內(nèi)部各原子不是周期性排列的，它們所散射的次生X-射線間相互干涉的結(jié)果可能會(huì)使部分衍射波減弱甚至相互抵消。所以對(duì)各衍射方向的衍射強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量和分析，可以從中獲得晶體晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)量及各自位置等有關(guān)信息。第42頁(yè)/共74頁(yè)波振面X-射線波列二次衍射波零次衍射波一次衍射波直線點(diǎn)陣的衍射原理示意圖第43頁(yè)/共74頁(yè)2.X射線的產(chǎn)生X射線和普通的光譜一樣也是一種電磁波，1895年德國(guó)科學(xué)家倫琴在研究陰極射線是發(fā)現(xiàn)了X射線。用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的X射線波長(zhǎng)為50～250pm(0.5–2.5?)，與晶面間距相當(dāng)，因而可發(fā)生衍射(相干散射)。衍射實(shí)驗(yàn)所用的x射線通常是在真空度為10-4Pa的X射線管內(nèi)，由高壓(30~60kV)加速的電子沖擊陽(yáng)極金屬靶面時(shí)產(chǎn)生。金屬靶為高純金屬，例如鉬或銅，所產(chǎn)生的X射線被相應(yīng)稱為鉬靶或銅靶X射線。圖1

封閉式X光管第44頁(yè)/共74頁(yè)“白色”X射線-由于電子動(dòng)能的不同，在金屬靶上的穿透深度不同，電子動(dòng)能變化值不同，產(chǎn)生的各種波長(zhǎng)不同的混合射線。其波長(zhǎng)與靶的金屬性質(zhì)無(wú)關(guān)。(連續(xù)譜)特征X射線－高速電子把陽(yáng)極材料中原子內(nèi)層電子激發(fā)，再由激發(fā)態(tài)躍遷到內(nèi)層所發(fā)射的特定波長(zhǎng)X射線，它不僅具有很大的強(qiáng)度，而且其譜峰很窄。其波長(zhǎng)由原子的能級(jí)決定。(標(biāo)志譜)標(biāo)志譜連續(xù)譜圖2鉑靶x射線圖譜第45頁(yè)/共74頁(yè)二、衍射方向和晶胞參數(shù)1、勞埃(Laue)方程一維點(diǎn)陣(直線點(diǎn)陣):光程差：=PA―OB=acos-acoso空間點(diǎn)陣看成互不平行的三組直線點(diǎn)陣入射線衍射線Ao第46頁(yè)/共74頁(yè)a·(S-So)=hh=0、±1、±2、…

勞埃方程a(cos―coso)=hh=0、±1、±2、…衍射指標(biāo)h的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性三角函數(shù)式矢量式直線點(diǎn)陣上衍射圓錐的形成與直線點(diǎn)陣成衍射角的不只一條衍射線,而是許多衍射線,圍成一個(gè)衍射圓錐;不同的衍射角有各自的衍射圓錐。第47頁(yè)/共74頁(yè)推廣到三維a·(S–So)=h

a(cos-coso)=hb·(S–So)=k

或b(cos-coso)=k

c·(S–So)=lc(cos-coso)=l

其中h,k,l=0、±1、±2、…滿足Laue方程的方向即為衍射方向。它定量的聯(lián)系了晶胞參數(shù)a、b、c和以h、k、l表征的衍射方向。第48頁(yè)/共74頁(yè)空間點(diǎn)陣中衍射線S的形成

三個(gè)方向直線點(diǎn)陣的衍射圓錐交成衍射線S，衍射方向由衍射指標(biāo)hkl表征.第49頁(yè)/共74頁(yè)

Laue方程的討論(1)決定了空間衍射的方向,其方向由衍射指標(biāo)hkl確定，衍射方向的分裂性,反映在衍射譜圖上則表現(xiàn)為分裂的線。

(2)衍射指標(biāo)hkl與晶面指標(biāo)(h*k*l*)不同,前者為任意整數(shù),確定衍射方向,而后者為互質(zhì)的整數(shù),表示一組晶面,關(guān)系為:h=nh*,k=nk*,l=nl*即為整數(shù)倍關(guān)系

(3)測(cè)量時(shí)若晶體不動(dòng):0,0,0一定;用單色光:一定;對(duì)于特定的晶體和特定的方向:a,b,c,h,k,l一定.Laue方程中只有,,是變量,又由于,,不是獨(dú)立的變量,因此一般得不到衍射圖(三個(gè)變量四個(gè)方程)。在實(shí)際的衍射實(shí)驗(yàn)中,則要求增加變量,增加變量的方法不同,于是就產(chǎn)生了不同的攝譜法

第50頁(yè)/共74頁(yè)空間衍射方向S(、、)必滿足四個(gè)方程:a·(S—So)=h

a·(cos—coso)=hb·(S—So)=k

或b·(cos—coso)=k

c·(S—So)=lc·(cos—coso)=lf(cos

，cos

，cos)=0解決方法有二個(gè)：1、晶體不動(dòng)(o,o,o固定)而改變波長(zhǎng)，即用白色X射線；(Laue照相法)2、波長(zhǎng)不變，即用單色X射線，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，即改變o,o,o。(回轉(zhuǎn)晶體法)三個(gè)未知變量,四個(gè)方程,一般得不到確定解.欲得確定解,即欲得衍射圖,必須增加變數(shù).第51頁(yè)/共74頁(yè)2、布拉格(Bragg)方程空間點(diǎn)陣看成是由互相平行且間距相等的一系列平面點(diǎn)陣,平面點(diǎn)陣對(duì)特定的衍射是一個(gè)等程面(平面點(diǎn)陣中各點(diǎn)間波程差為0)。=MB+BM=2dh*k*l*sinhkl=2dh*k*l*sinnh*nk*nl*2dh*k*l*sinnh*nk*nl*=nn=1,2,3,…..2dhklsinnh*nk*nl*=第52頁(yè)/共74頁(yè)Bragg方程的討論

(1)對(duì)平面點(diǎn)陣(h*k*l*),入射角滿足=arcsin(/2d)才能發(fā)生衍射,即當(dāng)只有與入射線成角的平面才能發(fā)生衍射

(2)反射定理不是對(duì)所有平面點(diǎn)陣都滿足,即只有平面點(diǎn)陣(h*k*l*)與衍射方向hkl滿足:h=nh*,k=nk*,l=nl*時(shí)才能發(fā)生(Bragg方程的使用范圍)

如:對(duì)于(110)面第53頁(yè)/共74頁(yè)(3)衍射方向與晶胞參數(shù)相關(guān),對(duì)于立方晶系a=b=c,Bragg方程可寫(xiě)成:

因此,只要測(cè)得某衍射方向的衍射角,就可求得晶胞參數(shù).這是多晶粉末衍射的基本公式

第54頁(yè)/共74頁(yè)三.衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布電子在X-射線的照射下，會(huì)受迫振動(dòng)，從而發(fā)生散射-----相干散射(相位和波長(zhǎng)不變)1、衍射強(qiáng)度

晶體對(duì)X射線在某衍射方向上的衍射強(qiáng)度：

(1)與衍射方向有關(guān)------衍射指標(biāo)(hkl)決定

(2)與晶胞中原子的分布有關(guān)------分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)決定

(1)一個(gè)電子的衍射:

設(shè)：入射強(qiáng)度為I0,在p點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie第55頁(yè)/共74頁(yè)電子對(duì)X-射線的散射RI0Ie2θpO(2)一個(gè)原子的衍射:

由于各電子散射在同一方向的位相不同,將會(huì)發(fā)生干涉,而使其散射強(qiáng)度有所減弱Thomson公式：第56頁(yè)/共74頁(yè)

f稱為原子散射因子(scateringfactor),它相當(dāng)于原子散射X射線的有效電子數(shù)，相當(dāng)于把f個(gè)電子集中于一點(diǎn)時(shí)所散射X射線的應(yīng)有強(qiáng)度。它反映原子散射的本領(lǐng)大小。不同原子f

值不一。f<Z(3)一個(gè)晶胞電子的衍射:

設(shè)：一個(gè)晶胞在衍射方向hkl散射X射線的本領(lǐng)為Fhkl

Fhkl稱為結(jié)構(gòu)因子,|Fhkl|稱為結(jié)構(gòu)振幅(晶胞散射因子),相當(dāng)于晶胞中在衍射方向上散射X射線的有效電子數(shù),它與原子散射因子

(原子的種類)(f),數(shù)目(N)和分布(x,y,z)有關(guān)。

第57頁(yè)/共74頁(yè)

設(shè)晶胞中含有N個(gè)原子，原子Ai的散射因子為fi，Ai

對(duì)原點(diǎn)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為xi,yi,zi,則根據(jù)電磁波理論有：位相角,2(hxj+kyj+lzj)衍射強(qiáng)度正比于結(jié)構(gòu)振幅的平方，即式中：K為與晶體大小、入射光強(qiáng)度、溫度、晶體對(duì)X射線的吸收等物理因素有關(guān)的修正系數(shù)。第58頁(yè)/共74頁(yè)=[fNacos2(0h+0k+0l)+fNacos2(0.5h+0.5k+0.5l)]2+[fNasin2(0h+0k+0l)+fNasin2(0.5h+0.5k+0.5l)]2=fNa2[1+cos(h+k+l)]2說(shuō)明了在h+k+l=奇數(shù)的衍射方向強(qiáng)度為0,即該出現(xiàn)衍射峰的地方不出現(xiàn),這是晶胞中非周期性排列的各原子散射X射線間的相互干涉的結(jié)構(gòu),這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光

例:金屬鈉為體心立方結(jié)構(gòu),晶胞中有兩個(gè)鈉原子,它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)第59頁(yè)/共74頁(yè)2、系統(tǒng)消光systematicabsence

在晶體中存在帶心點(diǎn)陣形式、滑移面和螺旋軸時(shí),就會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)消光,即有許多衍射有規(guī)律地、有系統(tǒng)地不出現(xiàn),衍射強(qiáng)度為0。例:在c方向上有二重螺旋軸21，處在x=y=0處，則由它關(guān)聯(lián)的兩個(gè)原子坐標(biāo)分別為(x,y,z)和(-x,-y,z+1/2)當(dāng)h=0,k=0,即對(duì)00l型衍射有：即，若00l型衍射中l(wèi)為奇數(shù)的衍射系統(tǒng)消光，說(shuō)明c方向有21軸第60頁(yè)/共74頁(yè)衍射指標(biāo)類型消光條件消光解釋帶心型式和對(duì)稱元素記號(hào)hklh＋k＋l＝奇數(shù)h＋k＝奇數(shù)h＋l＝奇數(shù)k＋l＝奇數(shù)h，k，l奇偶混雜－h(huán)＋k＋l不為3的倍數(shù)體心點(diǎn)陣C面帶心點(diǎn)陣B面帶心點(diǎn)陣A面帶心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣R心點(diǎn)陣ICBAFR（六方晶胞）0klk＝奇數(shù)l＝奇數(shù)k＋l＝奇數(shù)k＋l不為4的倍數(shù)(100)滑移面，滑移量b/2c/2(b＋c)/2(b＋c)/4bcnd00ll＝奇數(shù)l不為3的倍數(shù)l不為4的倍數(shù)l不為6的倍數(shù)[001]螺旋軸，平移量c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，65系統(tǒng)消光與晶體的點(diǎn)陣型式的關(guān)系★根據(jù)系統(tǒng)消光，可以測(cè)定微觀對(duì)稱元素和點(diǎn)陣型式，是確定晶體所屬空間群的重要實(shí)驗(yàn)手段。第61頁(yè)/共74頁(yè)四.多晶衍射法單晶產(chǎn)生的衍射是許多分立的點(diǎn)(a)(a)多晶產(chǎn)生的衍射是一系列同心圓(b)(b)樣品中有大量粉末(~1012

粒/mm3)在空間隨機(jī)取向，許多粉末的同一族平面點(diǎn)陣有同一級(jí)衍射，以相同角圍繞著入射線.這些密集的衍射線圍成4衍射圓錐。第62頁(yè)/共74頁(yè)

大量粉末的各種衍射，相應(yīng)地形成各個(gè)衍射圓錐第63頁(yè)/共74頁(yè)若將膠片圍成圓筒形(半徑R)，得到的粉末衍射圖如下圖：

若圖中某一對(duì)衍射線的間距為2L，則：4＝2L/R(弧度)＝180×2L/R(度)=57.3×2L/R(度)

＝57.3×L/2R(度)1、照相法第64頁(yè)/共74頁(yè)若照相機(jī)直徑為2R=57.3mm，則：(度)＝L(mm)求得值后,由Bragg方程2dh*k*l*sinhkl=n

得到晶胞參數(shù)

例如：立方晶系的粉末線指標(biāo)化

立方晶系的Bragg方程:即：測(cè)定簡(jiǎn)單晶體的結(jié)構(gòu)－指標(biāo)化第65頁(yè)/共74頁(yè)具體方法如下:

(1)選8~9條衍射線,目測(cè)各線的相對(duì)強(qiáng)度;(2)分別量出每對(duì)衍射線的線間距離2L;(3)計(jì)算出對(duì)應(yīng)的hkl和sin2hkl值;(4)計(jì)算sin2hkl的連比值,并化為整數(shù)比;(5)根據(jù)連比的結(jié)果確定三種點(diǎn)陣形式:(a)立方簡(jiǎn)單1:2:3:4:5:6: