材料的原子結(jié)構(gòu)和原子間結(jié)合鍵第1頁/共52頁第4章材料的原子結(jié)構(gòu)和原子間結(jié)合鍵4.1材料的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)層次4.2孤立原子的特性4.3原子間結(jié)合力和結(jié)合能4.4原子間的結(jié)合鍵—一次鍵4.5原子間的結(jié)合鍵—二次鍵4.6原子間結(jié)合鍵與材料性質(zhì)(一)4.7原子間結(jié)合鍵與材料性質(zhì)（二）第2頁/共52頁

第4章材料的原子結(jié)構(gòu)和原子間結(jié)合鍵已知：材料的結(jié)構(gòu)決定著材料的性能

→→為此：必須研究了解————

材料的結(jié)構(gòu)、成分、制備與加工工藝、外界條件等→這些因素：會改變材料的結(jié)構(gòu)→最終：改變材料的性能。

第3頁/共52頁4.1

材料的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)層次

低碳鋼板（≤0.2%C），良好塑、韌性且強度低?？蓻_壓成型，焊接成型等。高碳鋼（0.6%～1.2%），強度高、硬度高、塑性低→汽車板簧，加工工具等。原因：Wc不同，內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的構(gòu)成可以很不相同，導(dǎo)致其性能的明顯不同。例1：

0.77%C共析碳鋼，退火態(tài)15HRC,軟;淬火態(tài)62HRC，很硬。

原因：不同工藝過程，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)類型變化了，

導(dǎo)致其性能的巨大差異。例2：

外界（使用）環(huán)境影響。鋼材高溫下強度明顯下降而低溫下會變脆、韌性下降。原因：高溫下原子活性↑↑,且發(fā)生蠕變等現(xiàn)象→材料軟化；低溫下原子活動性會大大削弱，對材料塑性變形負(fù)責(zé)的結(jié)構(gòu)即位錯變得難以運動的緣故。（1）材料的結(jié)構(gòu)與性能

例3：第4頁/共52頁材料的4個結(jié)構(gòu)層次（可類比建筑物等）

1.宏觀層次：宏觀組織結(jié)構(gòu)肉眼或低倍（1～20倍），尺度10-3m。

例：冰（窗）花，鑄錠（粗大）2.顯微層次：顯微組織結(jié)構(gòu)光鏡（80～800×，μm），電鏡（數(shù)千～數(shù)萬倍），尺度10-7～10-4m。例：鑄錠經(jīng)壓力加工的組織，鋼材熱處理組織（變細(xì)）。圖4-1圖4-2圖4-3材料結(jié)構(gòu)的內(nèi)涵豐富，是分層次的。第5頁/共52頁光學(xué)顯微鏡第6頁/共52頁電子顯微鏡第7頁/共52頁3.原子、分子層次：晶體結(jié)構(gòu)與缺陷（原子或分子排列），

X線衍射等。尺度10-10m（10-1nm）。例：鋼材室溫下原子排列為體心立方，高溫為面心立方；銅、鋁為面心立方。

4.電子層次：主要為外層電子結(jié)構(gòu)(電子的運動狀態(tài)與分布規(guī)律)，尺度10-13m(10-4nm)。要考慮電子能量，電子間互作用及運動狀態(tài)的改變，從而形成各種結(jié)合鍵，使得孤立原子（結(jié)合成）→聚集態(tài)材料。

第8頁/共52頁X射線衍射儀第9頁/共52頁(a)ZnS粉體；(b)ZnS/導(dǎo)電聚合物纖維復(fù)合材料

2θ為26.4°的衍射峰與對應(yīng)著石墨(002)晶面2θ為28.47°、47.58°、56.22°的衍射峰，分別對應(yīng)著ZnS的(111),(220),(311)晶面第10頁/共52頁由小布拉格測得的綠寶石晶體結(jié)構(gòu)—

由此而制作的繡花蕾絲

布拉格太太參加1951年國際結(jié)晶學(xué)聯(lián)合會年會所著的綠寶石晶體結(jié)構(gòu)裙子

第11頁/共52頁水合硅酸鈣是一種自然結(jié)晶礦物，也可由人工制成。圖為水合硅酸鈣晶體結(jié)構(gòu)圖和由之而制作的花布裙子和羊毛掛毯的圖案。第12頁/共52頁

4.2

孤立原子的特性自由原子由電子及其所圍繞的原子核組成。電子、質(zhì)子和中子都是基本粒子。4.2.1原子結(jié)構(gòu)第13頁/共52頁

4.2.2

量子力學(xué)的幾個基本概念

①波粒二象性：如光（光子），實物粒子（電子等），有

E=hυ；

P=h/λ

左邊體現(xiàn)粒子性，右邊波動性（幾率波）。

②測不準(zhǔn)原理：

p（或v）與x不能同時確定，宏觀物體可用經(jīng)典力學(xué)中牛頓第二定律描述。但對于微觀粒子——

微觀粒子用波函數(shù)（x，t）描述遵循薛定諤方程求解可得E

、ψ

、n、m、l。n、l、m即量子數(shù)，微觀粒子出現(xiàn)的幾率∝|ψ|2

。①②

ψ第14頁/共52頁1.周期表上元素的周期性規(guī)律是反映了元素（孤立原子）核外電子排布（運動狀態(tài)，即按量子數(shù)排布）周期性規(guī)律的直接結(jié)果。2.周期表與材料性質(zhì)的關(guān)連：同一族元素性質(zhì)相似；同一周期元素性質(zhì)的漸變。

4.2.3

核外電子●核外電子的運動狀態(tài)由n，l，ml，ms四個量子數(shù)確定。主量子數(shù)：1，2，3…..角量子數(shù)：0，1，2……(n-l)磁量子數(shù)：0，±1，±2……±(n-l)自旋量子數(shù)：1/2，-1/2因此——第15頁/共52頁

泡利不相容原理：原子中每個電子必須有獨自一組四個量子數(shù)，一個原子中不可能有運動狀態(tài)完全相同的兩個電子；能量最低原則： 電子總是按能量最低的狀態(tài)分布。洪特規(guī)則(最多軌道原理)： 簡并軌道(相同能量的軌道)，分占軌道最多，自旋方向相同。多電子原子中，電子分布的原則第16頁/共52頁第17頁/共52頁

3.周期表與材料類型①金屬（元素）：周期表左、中側(cè)（80多種），

非金屬（元素）：位于周期表右側(cè)（少數(shù)），過渡處：為半（類）金屬（元素）。②陶瓷：為金屬/非金屬化合物（如Al2O3、CaO等），或性質(zhì)相差不大的非金屬/類金屬元素構(gòu)成（SiC、硅酸鹽）以及周期表中間位置的單質(zhì)（C、Si等）。③高分子材料：周期表右上方的非金屬元素之間形成大分子（C基，Si基）。4.周期表與材料設(shè)計及其發(fā)展新材料例1.同類元素可在合金中適當(dāng)取代，如硫、硒、碲提高切削加工性。例2.W、Mo及Cr（較差）提高鋼的高溫性能和刀具的紅硬性。第18頁/共52頁

4.3原子間結(jié)合力和結(jié)合能

(Bindingforceandenergy)4.3.1原子聚集態(tài)特點

孤立原子→相互作用→各種凝聚態(tài)（較低溫時）

特征：

①

凝聚態(tài)難以改變體積（不可壓縮），∴體積模量K大

②

不同狀態(tài)拉伸模量E、剪切模量G很不一樣，晶態(tài)和玻璃態(tài)可以承受很大應(yīng)力，E、G均大；液態(tài)、液晶和高溫下非晶態(tài)原子結(jié)合弱，G、E

→0；

③高分子材料，隨T，從玻璃態(tài)（如塑料）高彈態(tài)（如橡膠）粘流態(tài)（利于注塑成型）。表4-2第19頁/共52頁材料不可壓縮→說明原子間存在排斥的短程作用；

r0處達(dá)到平衡,具有一定的體積：

FN=FA+FR=0r0~0.3nm

對于雙原子模型

數(shù)學(xué)上，E—F關(guān)系：E=∫Fdr；

F（r）=－E

（r）r

圖4-4總能ＶN=∫r∞FNdr=FAdr+∫r∞FRdr=∫r∞VA+VRr0處，F(xiàn)（r0

）=－V（r）rr=r0=04.3.2

聚集態(tài)原子間相互作用的一般規(guī)律凝聚→說明原子間存在吸引的長程作用；第20頁/共52頁VN

為勢能曲線；

D為勢阱深，即二原子體系的結(jié)合能。

推廣到多原子體系及固體材料

固體（晶體）的結(jié)合能：

Ub=UN（N個原子的能量）—U0（晶體總能）＞01.只有m＜n，才能形成聚集態(tài)2.不同類型材料，m、n值不同一般表達(dá)式：=－U（r）

+ArmBrn第21頁/共52頁4.4原子間的結(jié)合鍵—一次鍵

●離子鍵與離子晶體特點：電子的完全得失，無方向性。第22頁/共52頁●共價鍵與共價晶體特點：電子局部共有，具有飽和性和方向性。

第23頁/共52頁●金屬鍵與金屬晶體特點：電子的全部共有，無飽和性和明顯的方向性。第24頁/共52頁●范德瓦爾斯鍵（分子鍵）

4.5原子間的結(jié)合鍵——二次鍵特點：電子分布的瞬時偏移，很弱，如高聚物的大分子鏈之間。第25頁/共52頁●氫鍵氫原子同時與兩個負(fù)電性很大而原子半徑較小的原子（O、F、N等）相結(jié)合。第26頁/共52頁

4.6

結(jié)合鍵與材料性質(zhì)（Bondandmaterialproperties）

原子間的結(jié)合類型、結(jié)合方式、強烈程度等必然反映到材料中來。

材料類型及一些原子參量4.6.1原子結(jié)合鍵與材料類型（Materialstype)第27頁/共52頁金屬材料：主要為金屬鍵（Na、K及Cu、Ag等），也有共價鍵（如灰錫）和離子鍵（如金屬間化合物Mg2Si）；非典型金屬可以認(rèn)為是不飽和的共價鍵。陶瓷材料：離子鍵+共價鍵，多以離子鍵為主（如Al2O3）,部分以共價鍵為主（如金剛石、SiC等）

高分子材料：共價鍵（鏈內(nèi)）+分子鍵(鏈間)，如聚乙烯。

鍵合四面體：圖2-3工程材料的鍵性：第28頁/共52頁

4.6.2材料中原子參量及原子空間配位（置）原子尺寸參量（Atomsizeparameter)：最近鄰原子間距ro=2R（原子半徑），由晶體結(jié)構(gòu)可算出R（例fcc:R=?）影響因素：1.T↑，R↑。

2.離子半徑≠原子半徑，

RMe

＞RMe+

＞RMe++；負(fù)離子相反。

3.共價結(jié)合用半鍵距，如C-C，C-H；

R單鍵＞R雙鍵＞

R叁鍵。

(Coordination)第29頁/共52頁原子配位：即材料內(nèi)原子間的空間幾何配置關(guān)系延伸具體晶體結(jié)構(gòu)。

配位數(shù)Z（CN,Coordination)

控制因素:

兩方面1.共價配位情況（化學(xué)鍵因素）Covalentcoordination

配位數(shù)圍繞此原子的共價鍵數(shù)價電子數(shù)如金剛石C（1s22s22p2)sp3雜化與4個碳原子共價z=4；相應(yīng)地，zN=3，zs=z0=2，zC1=zF=zH=1

（形成雙原子氣體）.

——某中心原子的第一近鄰數(shù).第30頁/共52頁2.正負(fù)離子配位情況（幾何因素與吸、斥力平衡因素）：

原子的有效堆積:正、負(fù)離子球體接觸,而同號離子球體不接觸或剛接觸穩(wěn)定情況;正、負(fù)離子球不接觸,而同號離子球相接觸

不穩(wěn)定情況.由正、負(fù)離子均相切的情況可算出：（r/R)min

或(R+/R-)min圖4-5表4-3第31頁/共52頁特例：金屬鍵（純金屬或合金）均是正離子+自由電子,所以一不挑剔對象，二是盡量緊密堆積，可達(dá)

z=12。結(jié)論1.每個原子均可作為中心原子，各自配位，空間漫延構(gòu)成三維材料結(jié)構(gòu)。2.鍵的方向性（如共價鍵）與配位情況決定了材料形態(tài)及原子排列特征。

例1：單質(zhì)

鹵素，z（CN）=1，兩兩成對、單鍵結(jié)合成氣態(tài)的分子，F(xiàn)2、Cl2，極低溫可固化。ⅥA族，z=2，如硫、硒，-s-s-s-，鏈狀固態(tài)。第32頁/共52頁ⅤA族，z=3，石墨等，平面層狀結(jié)構(gòu)，層/層間范氏力結(jié)合。ⅣA族，z=4，金剛石、Si等，立體結(jié)構(gòu)，強大共價鍵。

例2：化合物NaCl

RCl-=0.181nm,RNa+=0.097nm,R+/R-=0.536,

CsCl

R+CS(0.169)≈R-Cl（0.181），z=8，立方體配位，

z=6，離子鍵結(jié)合，正、負(fù)離子相間排列，八面體配位，形成面心立方。簡立方結(jié)構(gòu)。例3:

純金屬

r/R≡1，z=8（體心立方）~12

（面心立方，密排六方），如Cu、Ni、Fe[思考題]：材料中能否z＞12?!第33頁/共52頁4.7原子間結(jié)合鍵與材料性質(zhì)：彈性模量及其他相關(guān)性質(zhì)4.7.1

金屬、陶瓷和聚合物的彈性模量實驗事實：表4-41.彈性模量與材料原子間結(jié)合鍵密切相關(guān)；

2.不同材料的E值相差很大：晶體材料（金屬、陶瓷）＞＞高聚物（多為非晶）。第34頁/共52頁本質(zhì)：模型，比擬彈簧圖4-5(2)圖4-6(2)由f=-βδ

，彈性變形難易程度（相應(yīng)于β）取決于F（r）-r曲線斜率s0

，小變形(彈變ε~0.1％)時，δ=（r-r0）很小，將s0視為常數(shù)dFs0=dr≈d2vdr2第35頁/共52頁∴F=s0（r-r0）,為Hook定律的基本形式，s0表示結(jié)合鍵的剛性.再考慮多條鍵轉(zhuǎn)換成應(yīng)力，設(shè)單位面積鍵數(shù)為Nσ=N·s0（r-r0），N≈1/r02

∴σ=1/r02·s0[（r-r0）/r0]·r0=（

s0

r0）·

ε∴E=s0/r0

（與σ=E·

ε比較）說明：1.s0越大（F(r)-r曲線越陡，即互作用越強），第36頁/共52頁2.理論計算值與實驗值符合較好或r0越?。ㄔ优帕性骄o密，即原子吸引作用大），材料結(jié)合強度大，E大。3.結(jié)合強的陶瓷、金屬的E高；而高聚物主要

4.E

還受溫度及某些冶金因素（如氣孔率等）由于長鏈之間的二次鍵的弱結(jié)合，易相互滑動變形，E

低。的影響。思考題：對比金剛石與石墨，均為碳，為何性質(zhì)截然不同？第37頁/共52頁本章小結(jié)材料具有多種層次的結(jié)構(gòu)。原子的電子結(jié)構(gòu)可以用4個量子數(shù)描述的每個電子所處的能級和出現(xiàn)的幾率來表征。元素周期表符合元素的核外電子層結(jié)構(gòu)規(guī)律。電子能量對材料的各種物理性能起著重要影響。材料內(nèi)部原子之間存在平衡原子間距等，都是來自組分原子之間吸引與排斥作用的抗衡。正是結(jié)合鍵的方向性和原子配位的方式，決定了材料內(nèi)部原子排列的特征，形成了（晶體等）材料的具體排列結(jié)構(gòu)。典型金屬存在三維方向移動的非局域電子，它們與離子實之間形成金屬鍵，具有較強結(jié)合及良好延性和導(dǎo)電性。陶瓷和高聚物的電子分布局域化和具有共價鍵和離子鍵結(jié)構(gòu)，其延性和導(dǎo)電性都不好。陶瓷結(jié)合強，性質(zhì)硬但很脆；許多高聚物具有延性是因為其大分子鏈間的范德瓦爾斯鍵的極弱結(jié)合。這樣，材料的許多性質(zhì)都可以與其組成原子之間的結(jié)合特征、結(jié)合類型及其電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，同時也要注意有明顯例外，那是因為許多材料中結(jié)合鍵具有綜合性質(zhì)

第38頁/共52頁●

擴展閱讀材料（導(dǎo)讀）

7高分子材料的結(jié)構(gòu)層次

8材料結(jié)構(gòu)層次的耦合和脫耦

●作業(yè)：1，3，5，6，8第39頁/共52頁第40頁/共52頁圖4-1靜止錠型澆鑄（a）和某種純金屬鑄錠組織（b）(a)(b)第41頁/