學(xué)號(hào)：20105052036本科學(xué)年論文學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 年 級(jí) 2010級(jí) 姓 名 劉嬌 論文題目 指導(dǎo)教師裴強(qiáng) 職稱講師 成績(jī) 2012年5月8日目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要???????????????????????????????1關(guān)鍵詞???????????????????????????? 1Abstract???????????????????????????? 1Keywords??????????????????????????? 1前言?????????????????????????????? 11化妝品的組成以及甲醛(釋放劑)的作用????????????????22甲醛的危害以及主要化妝品生產(chǎn)國(guó)所采用的對(duì)策????????????23化妝品中甲醛含量的檢測(cè)方法???????????????????3分光光度法??????????????????????????3乙酰丙酮法???????????????????????33.1.2AHMT分光光度法?????????????????????33.1.3變色酸法(CTA法) 33.1.4品紅亞硫酸比色法????????????????????4色譜法????????????????????????????4薄層色譜法???????????????????????4氣相色譜法???????????????????????4高效液相色譜法?????????????????????5TOC\o"1-5"\h\z3.3固相微萃取(SPME)和同位素稀釋質(zhì)譜(ID-MS)聯(lián)用法 5結(jié)語(yǔ)????????????????????????????? 6參考文獻(xiàn)??????????????????????????? 7化妝品中甲醛含量的測(cè)定方法姓名：劉嬌學(xué)號(hào)：20105052036化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)班指導(dǎo)教師：裴強(qiáng)職稱：講師摘要：甲醛由于其親水性好、殺菌效率高、價(jià)格低廉以及不受體系中的酸堿度的影響等優(yōu)點(diǎn),而用作化妝品的防腐劑。但甲醛對(duì)人體健康的危害很大,因此需要對(duì)化妝品中的甲醛含量進(jìn)行檢測(cè)。本文詳細(xì)介紹了測(cè)定化妝品中甲醛含量的方法,并對(duì)每種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)和總結(jié)。隨著化妝品防腐技術(shù)的不斷發(fā)展,未來(lái)的化妝品中將會(huì)徹底禁用甲醛。關(guān)鍵詞：甲醛、化妝品、測(cè)定方法Abstract:Formaldehydeisusedasonekindofpreservativesincosmeticsduetoitsfollowingadvantages:goodhydrophility,highefficientsterilizationability,lowpriceandunaffectedpHvalueinthesystem.However,formaldehydedoesharmtohumanhealth.Therefore,thecontentofformaldehydeincosmeticsshouldbedetermined.Inthispaper,determinationmethodsofformaldehydeincosmeticsareintroducedindetail.Andeachmethodisevaluatedandsummarized.Withthedevelopmentofthepreservativesincosmetics,theformaldehydewillbeforbiddeninthecosmeticsinfuture.Keywords：Formaldehyde,Cosmetics,Determinationmethod前言隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高,人們對(duì)化妝品的需求量不斷增大,近年來(lái)化妝品種類的多樣化、系列化、功能的專業(yè)化,使其使用范圍也更加廣泛,并且成為日常生活中的必需品。與此同時(shí),有關(guān)化妝品引起的健康危害及其它不安全中毒事故問(wèn)題的報(bào)道也日益增多,性質(zhì)日漸嚴(yán)重,已逐漸發(fā)展成為現(xiàn)代公害病,直接影響廣大消費(fèi)者的身心健康。因此,關(guān)于化妝品的安全問(wèn)題,就顯得越來(lái)越突出和重要。廣東省衛(wèi)生防疫站于1996年10月-12月對(duì)廣東省30個(gè)單位的香波樣品進(jìn)行了甲醛含量的檢測(cè),結(jié)果顯示香波中甲醛使用率82.2%,產(chǎn)品超標(biāo)21.6%[1;]深圳市福田區(qū)疾病預(yù)防控制中心于2004年初對(duì)深圳市售和美容院化妝品中洗護(hù)發(fā)類、潔面乳、護(hù)手霜、潤(rùn)膚霜、眼霜等5類化妝品共62份樣品進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果表明甲醛檢出率37%[2]甲醛(formaldehyde)是具有較強(qiáng)刺激性氣味的無(wú)色氣體,應(yīng)用范圍非常廣泛,在化妝品行業(yè)中,可作生產(chǎn)車間空氣消毒的經(jīng)濟(jì)實(shí)用的蒸熏消毒劑或某些產(chǎn)品的防腐殺菌劑、指甲硬化劑、假睫毛粘結(jié)劑等，而且甲醛對(duì)人體的危害很大,因此,對(duì)化妝品中的甲醛進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)尤為重要。本文介紹了化妝品中甲醛含量的檢測(cè)方法,并對(duì)每種方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)和總結(jié)。1化妝品的組成以及甲醛(釋放劑)的作用化妝品是一種功能性的精細(xì)化工產(chǎn)品。它是由基質(zhì)加上其它如抗氧化劑、防腐劑、香精、表面活性劑、保濕劑、色素及皮膚滲透劑等組成?；|(zhì)原料主要是油性原料,包括油脂類、蠟類、碳?xì)浠衔镆约敖M成這些成分的高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇類。為了防止化妝品的油脂、蠟、烴等油性成分接觸空氣中的氧,發(fā)生氧化作用,產(chǎn)生過(guò)氧化物、醛、酸等,使化妝品變色、酸敗、質(zhì)量下降,需要在化妝品中添加抗氧化劑,常用的抗氧化劑有生育酚、特丁基羥基小茴香腦、特丁基羥基甲苯、沒(méi)食子酸丙酯等等。防腐劑有尼泊金酯類如尼泊金甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和甲醛及其復(fù)合物等?；瘖y品中常用的乳化劑,主要是離子型和非離子型兩種。保濕劑有甘油、丙二醇、山梨醇、乳酸鈉等。此外可適量加用皮膚滲透劑,如氮酮,可幫助皮膚吸收。甲醛和甲醛釋放劑是化妝品中常用的殺菌防腐劑,主要是及時(shí)殺滅化妝品中的微生物,以防止微生物的污染。2甲醛的危害以及主要化妝品生產(chǎn)國(guó)所采用的對(duì)策甲醛由于其親水性好、殺菌效率高、價(jià)格低廉以及不受體系中的酸堿度的影響等優(yōu)點(diǎn),常用于洗發(fā)香波、調(diào)理劑、沐浴露、頭發(fā)定型劑和除臭劑等化妝品的防腐。但甲醛容易揮發(fā),有難聞的異味。甲醛的主要危害表現(xiàn)為對(duì)皮膚粘膜的刺激作用,甲醛是原漿毒物質(zhì),能與蛋白質(zhì)結(jié)合使蛋白質(zhì)失活,而蛋白質(zhì)又使甲醛失去殺菌活性。低濃度甲醛對(duì)人體影響主要表現(xiàn)在皮膚過(guò)敏、咳嗽、多痰、失眠、惡心、頭痛等。皮膚直接接觸甲醛就可引起過(guò)敏性皮炎、色斑、壞死。低濃度甲醛能抑制汗腺分泌,使皮膚干燥。甲醛對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的影響是明顯的。而且甲醛還能使人體肝、肺功能異常以及免疫功能出現(xiàn)異常等。此外,甲醛易與化妝品中的香精發(fā)生反應(yīng),改變香精原有的香味,同時(shí)也降低了甲醛的殺菌活性。因此,世界上主要的化妝品生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)紛紛出臺(tái)法規(guī),嚴(yán)格限制甲醛在化妝品中的含量。日本早在1974年9月26日厚生省第34令號(hào)中指定甲醛是有害物質(zhì),在假睫毛使用的粘接劑中允許容量為75ixg/g以下，并在1986年3月12日日本藥審節(jié)第100號(hào)通知中規(guī)定甲醛為禁用品,并規(guī)定在常規(guī)化妝品中不準(zhǔn)添加甲醛。歐洲和美國(guó)食品藥品管理局規(guī)定化妝品中甲醛的濃度不得超過(guò)0.2%,如果甲醛的濃度超過(guò)0.05%,就必須在化妝品的標(biāo)簽上標(biāo)明“含有甲醛”字樣［3,4］。我國(guó)的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定甲醛為限用物質(zhì),作為防腐劑其濃度不得大0.2%［5］;在指甲硬化劑中,甲醛的濃度不得大于5%,同時(shí)對(duì)于特殊用途的化妝品必須檢驗(yàn)其中甲醛的含量。3化妝品中甲醛含量的檢測(cè)方法目前化妝品中甲醛的測(cè)定方法主要有分光光度法、色譜法、固相微萃取和同位素稀釋質(zhì)譜聯(lián)用法。分光光度法乙酰丙酮法利用甲醛與乙酰丙酮及銨生成黃色化合物二乙?；涠谆拎ず?進(jìn)行分光光度測(cè)定。由于有的待測(cè)溶液或顯色后的溶液呈現(xiàn)輕度混濁,為了消除濁度對(duì)吸光度的干擾,在實(shí)驗(yàn)溶液中加入不含乙酰丙酮的醋酸銨緩沖液,作為校正液,可基本上消除干擾。此法最大的優(yōu)點(diǎn)是不受乙醛的干擾,而且方法簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好、誤差小、精密度好、變異系數(shù)小、試樣回收率高,最低檢測(cè)限為0.48仇g/10mL;缺點(diǎn)是樣品預(yù)處理方法較煩瑣費(fèi)時(shí),在含SO2的環(huán)境中測(cè)定有一定影響,使用NaHSO3作為保護(hù)劑則可以消除［6,7］。我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中應(yīng)用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定化妝品中甲醛［5］。3.1.2AHMT分光光度法化妝品中的甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氮-5-巰基-1,2,4三氮雜茂在堿性條件下縮合，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂［4,3-b］-s-四氮雜苯紫紅色化合物,其色澤深淺與甲醛含量成正比。在檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)該注意:(1)在加AHMT溶液后應(yīng)輕輕顛倒混勻,否則會(huì)影響下一步縮合反應(yīng),使結(jié)果產(chǎn)生誤差;(2)若樣品溶液中含有大量的堿土金屬,樣品在顯色時(shí)可能產(chǎn)生混濁,加少量EDTA即可消除影響。AHMT分光光度法具有方法簡(jiǎn)便、靈敏度高,干擾物質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)。3.1.3變色酸法(CTA法)甲醛在濃硫酸中可與變色酸(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物,該化合物最大吸收波長(zhǎng)在580nm處,可用分光光度法進(jìn)行分析測(cè)定。該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、快速靈敏,缺點(diǎn)是在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行,不易掌握,而且酚共存時(shí)有干擾,當(dāng)有0.002mg以上的酚存在時(shí),就會(huì)使甲醛測(cè)定結(jié)果偏低。因此,變色酸法只有在沒(méi)有酚共存時(shí)才適用,不同的醛類、烯類化合物及NO2等對(duì)測(cè)定呈正干擾或負(fù)干擾。品紅亞硫酸比色法甲醛與品紅亞硫酸作用呈現(xiàn)玫瑰紅色,遇酸后生成淺藍(lán)色化合物。很多醛類化合物都能與品紅亞硫酸反應(yīng)呈玫瑰紅色,但是在強(qiáng)酸溶液中,顏色將消失;只有甲醛與品紅亞硫酸反應(yīng)產(chǎn)物由玫瑰紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色,該方法主要是利用甲醛特殊反應(yīng)。甲醛與品紅亞硫酸作用,生成藍(lán)紫色化合物,根據(jù)顏色深淺與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量［8。］該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便靈敏,其它醛和酚不干擾測(cè)定,缺點(diǎn)是褪色快,如果沒(méi)有其它醛類化合物共存時(shí),則可直接用玫瑰紅色產(chǎn)物比色測(cè)定甲醛含量,靈敏度和穩(wěn)定性都比藍(lán)色產(chǎn)物好。綜上所述,基于朗白-比爾定律的分光光度法,是測(cè)量化妝品中甲醛含量的一種非?？煽亢陀行У氖侄?。雖然該方法簡(jiǎn)便、靈敏、快捷和易于推廣,但在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),此法易受樣品基質(zhì)及試劑顏色等因素影響,尤其是一些加入珠光粉的樣品,其基質(zhì)本體通過(guò)離心、過(guò)濾等方法均難以去除,使該方法的準(zhǔn)確度受到很大影響。色譜法薄層色譜法樣品中甲醛經(jīng)浸提、分離、衍生、濃縮手續(xù)后,用薄層展開(kāi)。然后根據(jù)其在薄層上顯示的熒光斑點(diǎn)的Rf值與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較定性。此方法是使甲醛生成2,4-二硝基苯肼衍生物。在加入熒光劑的薄層色譜板上用紫外燈進(jìn)行確認(rèn)。本法甲醛的檢出靈敏度比常用的變色酸法、乙酰丙酮法低,但可和其它的醛酮分離,其優(yōu)點(diǎn)是可以確認(rèn)甲醛。本法可精確檢測(cè)1g樣品中含有400》g以上的甲醛，而化妝品以防腐目的而加入的甲醛,一般在0.05%(500》g/g)以上,適合本法測(cè)定范圍。薄層色譜的檢出下限是0.025》g(涂布5pgHCH0/10mLCC14)。因此,如僅以定性為目的,通過(guò)增加樣品量,減少溶劑量可檢出更微量的甲醛。薄層色譜法手續(xù)較繁,但其特異性強(qiáng),可以作為確認(rèn)方法。氣相色譜法氣相色譜法的原理是將樣品中的游離甲醛和2,4-二硝基苯肼衍生化后,經(jīng)甲苯萃取,用氣相色譜進(jìn)行定性、定量。廣東省疾病預(yù)防控制中心建立了測(cè)定化妝品中游離甲醛的衍生氣相色譜法。其采用的色譜柱條件為:色譜柱:HP21、30mX0.32mmX0.25》m;溫度:檢測(cè)器250°C、進(jìn)樣口200°C、柱溫180°C;尾吹+柱流量:高純氮50mL/min、不分流進(jìn)樣。該方法最小檢測(cè)量可達(dá)5.75pg;在8.3~166》g/L濃度范圍內(nèi),線性關(guān)系良好。對(duì)于基質(zhì)為有色或不透明的樣品,本方法準(zhǔn)確度顯著高于乙酰丙酮分光光度法。衍生氣相色譜法測(cè)定化妝品中的游離甲醛,靈敏、準(zhǔn)確,簡(jiǎn)單可行,且不受樣品基質(zhì)及試劑顏色等因素干擾,而且線性范圍檢出限、回收率和精密度均滿足分析的要求［9］。此外,還可應(yīng)用其它的色譜柱和色譜條件來(lái)對(duì)化妝品中的甲醛進(jìn)行檢測(cè)，如色譜柱:玻璃柱1mX3mm,填充涂有2%OV-22的ChromosorbWAWDMCS60-80目；柱溫190C、進(jìn)樣口溫度240C;檢測(cè)器：電子捕獲檢測(cè)器Ni63,溫度240C;載氣:氮?dú)?流速:60mL/min。高效液相色譜法常規(guī)的測(cè)定化妝品中游離甲醛含量的分光光度計(jì)方法不適合于含有甲醛釋放劑化妝品中游離甲醛的測(cè)定,因?yàn)樵跍y(cè)定過(guò)程中甲醛釋放劑放出額外的甲醛。而高效液相色譜法則可很好地解決這一問(wèn)題。高效液相色譜法的檢測(cè)原理是:甲醛與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成2,4-二硝基苯肼的甲醛衍生物。經(jīng)高效液相色譜分離,紫外檢測(cè)器檢測(cè),以標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間定性,峰面積定量,測(cè)得甲醛含量［10］。北京大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院建立化妝品中甲醛的高效液相色譜測(cè)定方法。采用四氫呋喃-水(9:1)的混合溶液作為溶劑溶解樣品。柱前衍生,使樣品中甲醛與2,4-二硝基苯肼生成衍生物,反相高效液相色譜法分離測(cè)定,紫外檢測(cè)器檢測(cè)。檢測(cè)的色譜條件為：色譜柱:MicroPakMCH-5,150mmX4mmi.d.(美國(guó)Varian公司)；流動(dòng)相：乙腈-水(40:60);流速：1.0mL/min;紫外檢測(cè)波長(zhǎng):355nm;柱溫:室溫。檢測(cè)過(guò)程中需要固定乙腈與水混合溶劑的配比,否則會(huì)改變衍生試劑與甲醛衍生物的分離度。當(dāng)衍生試劑用量$0.6mL時(shí)，甲醛衍生物吸光度無(wú)顯著性差異,本檢測(cè)方法確定衍生劑用量為0.6mL。此外，渦旋萃取時(shí)間對(duì)甲醛衍生物吸光度無(wú)顯著影響。當(dāng)甲醛含量在2.0~40.0》g范圍內(nèi)，甲醛含量與峰面積間有良好的線性關(guān)系。本方法甲醛檢出限為1.2》g。采用高效液相色譜法檢測(cè)化妝品中的甲醛樣品預(yù)處理方法簡(jiǎn)便省時(shí),方法的準(zhǔn)確度、精密度高,適用范圍廣［11］。綜上所述,采用色譜法來(lái)檢測(cè)化妝品中的甲醛,通常都需要對(duì)甲醛進(jìn)行柱前衍生處理,主要是因?yàn)闅庀嗌V法和液相色譜法直接測(cè)定時(shí)靈敏度不高,但通過(guò)衍生后,能提高靈敏度。色譜法測(cè)量化妝品中甲醛手續(xù)不復(fù)雜,在國(guó)外被普遍采用。3.3固相微萃取(SPME)和同位素稀釋質(zhì)譜(ID-MS)聯(lián)用法固相微萃取是20世紀(jì)90年代初提出并發(fā)展起來(lái)的快速、靈敏、方便及無(wú)溶劑、相對(duì)獨(dú)立于儀器設(shè)計(jì),易于自動(dòng)化,并適用于氣體和液體樣品的新穎的樣品前處理技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)的最大特點(diǎn)是在一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程中同時(shí)完成取樣、萃取、富集,它與各種分析方法相結(jié)合對(duì)有機(jī)物特別是揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的分析已經(jīng)得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用。SPME是基于用固定相的熔融石英纖維來(lái)吸附、富集樣品中的待測(cè)物質(zhì)。SPME操作步驟簡(jiǎn)單,主要包括吸附和解吸兩個(gè)過(guò)程。吸附過(guò)程是將涂有固定相的萃取頭插入樣品中,待測(cè)物在涂層與樣品之間進(jìn)行分配直至平衡,這一過(guò)程遵循相似相容原理,是物理吸附過(guò)程,可快速達(dá)到平衡。解析過(guò)程是將萃取頭插入其他分析儀器的注射口,當(dāng)待測(cè)物脫附以后,可進(jìn)行分離和定量檢測(cè)。SPME的解析過(guò)程隨后續(xù)分離手段的不同而不同［12,13］。ID-MS主要是用在痕量分析中［⑷。與其它校準(zhǔn)方法相比,ID-MS具有更高的精確度并具有補(bǔ)償基體效應(yīng)的能力。目前,將SPME與ID-MS有機(jī)結(jié)合起來(lái),充分利用兩種新型技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),來(lái)分析化妝品中甲醛的含量。先用五氟苯肼與甲醛進(jìn)行衍生反應(yīng)。衍生生成的腙被吸附到聚（二甲基硅氧烷）-二乙烯基苯涂覆的吸附頭上,然后用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行分析。通過(guò)使用穩(wěn)定的同位素標(biāo)志類似物作為內(nèi)標(biāo)物來(lái)進(jìn)行定量。對(duì)于不同的化妝品,檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,樣品的回收率在89.00~101.23%。檢測(cè)極限為0.39“g/L。與其它方法相比,用該方法檢測(cè)化妝品中的甲醛具有簡(jiǎn)便、快捷和可靠等優(yōu)點(diǎn)［15］。結(jié)語(yǔ)甲醛作為一種高效防腐劑,在化妝品中獲得了較為廣泛的應(yīng)用。但由于甲醛對(duì)人體的危害很大,其在化妝品中的應(yīng)用也在某種程度上受到限制［16］。準(zhǔn)確、快速確定化妝品中甲醛含量,除了應(yīng)根據(jù)樣品所需的測(cè)定指標(biāo)要求外,還需考慮化妝品樣品的預(yù)處理、自身能承受的經(jīng)濟(jì)成本等因素。近年來(lái),對(duì)化妝品中甲醛的含量進(jìn)行高效、準(zhǔn)確的測(cè)量技術(shù)發(fā)展很快。尤其是采用色譜法一直是研究的熱點(diǎn),極大地推動(dòng)了化妝品中甲醛檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展。今后,為了更加快捷和準(zhǔn)確分析化妝品中甲醛的含量,應(yīng)積極研究和開(kāi)發(fā)高新分離與精確的分析聯(lián)用技術(shù)。當(dāng)然,隨著化妝品防腐技術(shù)的不斷發(fā)展,未來(lái)的化妝品中將會(huì)徹底禁用甲醛。參考文獻(xiàn).許瑛華，連曉文?化妝品香波中甲醛檢出情況[J].廣東衛(wèi)生防疫,1997,23(2):71-72..戴京晶,劉奮,梁偉,等.深圳市售化妝品中防腐劑使用狀況分析[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2004,14(4):477-478..FoodandDrugAdministration,CosmeticHandbook,3.Cos-meticProduct-RelatedRegulatoryRequirementsandHealthHazardIssues,1992..Finalreportonthesafetyassessmentofformaldehyde,J.Am.Coll.Toxicol.1984,3(3):157-159..中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部衛(wèi)生法制與監(jiān)督司.化妝品衛(wèi)生規(guī)范[M].1999:35,51,138,165-166..王敏榮，李松青.分光光度法測(cè)定化妝品中甲醛[J].環(huán)境與健康雜志，1994(5):228-229..楊皓琦.乙酰丙酮法測(cè)定化妝品中甲醛[J].中國(guó)公共衛(wèi)生,1995,11(4):192-193..程萬(wàn)申,齊志彩，陳冰月，等?化妝品中甲醇的品紅亞硫酸比色測(cè)定法[J].環(huán)境與健康雜志,200421(1):58-59..許瑛華，杜達(dá)安?衍生氣相色譜法測(cè)定化妝品中的游離甲醛[J].衛(wèi)生研究,2003,32(4):375-376..CarloA,BenassiA.S.High-performanceliquidchromato-graphicdeterminationoffreeformaldehydeincosmetics[J].JournalofChromatography,1989,464:387-393..崔蓉，張巍，王洪瑋，等