有機化學(xué)教學(xué)醛和酮第1頁/共79頁2第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁甲醛相同劑量時毒性比為甲醇：甲醛：甲酸=1：30：6福爾馬林：含甲醛35~37%、甲醇10%的水溶液，可防止甲醛的聚合。不適宜在冰箱中冷藏，否則容易發(fā)生凝聚。阻止細(xì)胞核蛋白的合成，抑制細(xì)胞分裂及抑制細(xì)胞核和細(xì)胞漿的合成，導(dǎo)致微生物的死亡。甲醛能與蛋白質(zhì)的氨基結(jié)合，使蛋白質(zhì)凝固，因此在醫(yī)藥上可做為檢驗時的組織固定劑、以及防腐劑等。在濃度與劑量足夠時，此特性對大部分微生物都具破壞能力，所以也常做為一種消毒劑和漂白劑。福爾馬林在醫(yī)學(xué)上也是有極大用途的，尸體解剖前，為了完好保存，也要浸泡在福爾馬林里面。毒性：人體皮膚直接接觸福爾馬林時，可能會引發(fā)過敏反應(yīng)、皮膚炎或是濕疹第2頁/共79頁3第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁甲醛揮發(fā)性很強，對眼睛有強刺激性，具有傷害力，若不慎福爾馬林液接觸眼部時，請速用大量清水沖洗至少15分鐘以上。致癌和致畸形物質(zhì)，其已被列為是一類致癌物質(zhì)。與我們生活相關(guān)的應(yīng)用：

1木材工業(yè)用的脲醛樹脂及酚醛樹脂（膠黏劑），由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進行反應(yīng)生成脲醛樹脂。

居室裝飾材料如貼墻布、貼墻紙、化纖地毯、油漆和涂料等和家具中的膠合板、纖維板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛為主的脲醛樹脂，各類油漆、涂料中都含有甲醛。第3頁/共79頁4第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁

2一些不法分子以甲醛為食品添加劑，如養(yǎng)魚時，按比例稀釋水中，可以激活疲憊魚只，使其更加活躍，但不適宜入口及接觸臉面。酒類飲料中加入甲醛防止渾濁、增加透明度。3服裝的面料生產(chǎn)，為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用，或為了保持印花、染色的耐久性，或為了改善手感，就需在助劑中添加甲醛。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因為純棉紡織品容易起皺，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品，在人們穿著和使用過程中，會逐漸釋出游離甲醛，國家規(guī)定：不能使用使直接與皮膚接觸的紡織品的甲醛量超過30ppm和使所有其它紡織品的甲醛量超過300ppm的紡織助劑，如含超標(biāo)甲醛量的羊毛保護劑、固色刑、交聯(lián)劑、粘合劑等。第4頁/共79頁5第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁來自于其它情況的甲醛⑴甲醛可來自清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張等⑵泡沫板條作房屋防熱、御寒與絕緣材料時，在光與熱高溫下使泡沫老化、變質(zhì)產(chǎn)生合成物而釋放甲醛。⑶烴類經(jīng)光化合能生成甲醛氣體，有機物經(jīng)生化反應(yīng)也能生成甲醛，在燃燒廢氣中也含有大量的甲醛，如每燃燒1000L汽油可生成7kg甲醛氣體，甚至點燃一支香煙也有0.17mg甲醛氣體生成。⑷甲醛還來自于車椅座套、坐墊和車頂內(nèi)襯等車內(nèi)裝飾裝修材料，以新車甲醛釋放量最突出。⑸甲醛也來自室外空氣的污染，如工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)煙霧等在一定程度上均可排放或產(chǎn)生一定量的甲醛。第5頁/共79頁6第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁酮體（ketonebody）：在肝臟中，脂肪酸氧化分解的中間產(chǎn)物乙酰乙酸、β-羥基丁酸及丙酮，三者統(tǒng)稱為酮體。酮體其重要性在于，由于血腦屏障的存在，除葡萄糖和酮體外的物質(zhì)無法進入腦為腦組織提供能量。饑餓時酮體可占腦能量來源的25%-75%第6頁/共79頁7

醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能團的有機物。羰基至少和一個氫原子結(jié)合的為醛(-CHO又叫醛基),羰基和兩個烴基結(jié)合的為酮。第十章醛和酮第十章醛和酮醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛酮上頁下頁首頁第7頁/共79頁8第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上第十章醛和酮第一節(jié)分類和命名(一、分類)甲基酮上頁下頁首頁第8頁/共79頁9二、命名第十章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)(一)習(xí)慣命名法

醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛,支鏈的位次用希臘字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal2-丁烯醛2-butenal苯甲醛（苦杏仁）Benzaldehyde上頁下頁首頁第9頁/共79頁10

簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。含有芳烴基的酮，命名時把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

甲基環(huán)己基酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

芐基甲基酮（苯基丙酮）benzylmethylketone第十章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁第10頁/共79頁11

結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長碳鏈為主鏈,從靠近羰基一端給主鏈編號。(二)系統(tǒng)命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羥基-第十章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁第11頁/共79頁12

命名多元醛、酮時，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。命名脂環(huán)酮時，從羰基碳原子開始編號，在名稱前加“環(huán)”字。戊二醛

(pentanedial)2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基環(huán)己酮3-methylcyclohexanone1,4-環(huán)己二酮1,4-cyclohexanedione第十章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁肉桂醛Cinnamaldehyde(俗名)第12頁/共79頁13肉桂醛應(yīng)用：1在香精香料中的應(yīng)用：沸點高用作定香劑，香皂、洗衣粉和洗發(fā)水、糖果、冰淇淋、飲料、口香糖、蛋糕及煙草2在日用化學(xué)品中的應(yīng)用2.1美容護膚品：促進血液循環(huán)，對皮膚的疤痕、纖維瘤的軟化與清除等均有較好效果，按摩液、美容產(chǎn)品2.2口腔護理產(chǎn)品：殺菌和除臭的雙重功效，牙膏、口香糖、口氣清新劑3在食品添加劑領(lǐng)域中的應(yīng)用：食品防霉劑對人體無毒或低毒,而對微生物的繁殖能起到較強的抑制作用，方便面、口香糖、檳榔等休閑食品及面包、蛋糕、糕點等焙烤食品中,用作食品的防霉劑、蔬菜的保鮮劑。含有肉桂醛的水果防霉保鮮紙。提高記憶的功能性食品。第十章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁第13頁/共79頁144-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-環(huán)己二酮課堂練習(xí):命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one第十章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁第14頁/共79頁15第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第十章醛和酮第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(一、結(jié)構(gòu))比較平面分子

羰基碳為sp2雜化，碳原子的3個sp2雜化軌道分別與氧（sp2雜化）及其它2個原子形成3個σ

鍵，這3個σ

鍵處于一個平面，羰基碳余下的1個未雜化的p軌道與氧的2p軌道彼此平行重疊，形成π鍵。上頁下頁首頁第15頁/共79頁16羰基平面C=O極性較大，醛、酮是強極性分子(μ=2.3~2.8D).醛、酮分子間無氫鍵，但偶極-偶極作用力大，沸點低于醇、高于烷烴和醚；羰基氧能與水成氫鍵，低分子醛、酮易溶于水。第十章醛和酮第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(一、結(jié)構(gòu))上頁下頁首頁第16頁/共79頁17

醛、酮沸點比相對分子質(zhì)量相同的烴類高,比相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外,12C以下的脂肪醛、酮是液體,高級醛、酮是固體。

醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶,其它醛酮水溶度隨相對分子質(zhì)量增加而下降。

某些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味?？捎糜诨瘖y品及食品工業(yè)。第十章醛和酮第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(一、物理性質(zhì))上頁下頁首頁第17頁/共79頁18親核加成

氧化反應(yīng)還原反應(yīng)α-C及α-H的反應(yīng)d+d-

醛、酮分子中含有活潑的羰基（高度極化），堿和親核試劑可以進攻缺電子的羰基碳正離子，發(fā)生親核加成、氫化、還原反應(yīng)第二節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)18上頁下頁首頁第18頁/共79頁19一、親核加成反應(yīng)第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)

H

：CN

H

：SO3Na

H

：OR

H

：OH

H

：NH-G

XMg：R—H

上頁下頁首頁第19頁/共79頁20親核試劑:NuA與羰基C=O發(fā)生親核加成反應(yīng)的機制如下：Nu： (—）d+d-動畫模擬：親核加成反應(yīng)的機制親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正電性（供/吸電基團）以及空間位阻有關(guān)，后者影響更大。酮通常比醛難加成。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁負(fù)氧離子中間體第20頁/共79頁21第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁親核能力強：堿性強、體積小、可極化性強，不容易被溶劑化的試劑HS->RS->CN->I->NH3>OH-

>Br->OR->Cl-

>F->H2O

羰基碳原子：羰基上連吸電基，使羰基碳正電荷↑，有利親核試劑進攻，反應(yīng)活性↑；供電基使羰基碳進行親核加成的反應(yīng)活性減弱；若相連基團與羰基形成共軛體系，共軛作用使羰基穩(wěn)定化，親核加成速度減慢，反應(yīng)活性減弱.第21頁/共79頁22第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁羰基碳相連烴基體積↑，空間位阻↑，不利親核加成。（碳雜化類型由sp2→sp3，鍵角120°→109°，空間變的擁擠，烷基體積越大，相互之間的斥力就越大）取代基的體積將影響反應(yīng)速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮可與HCN加成，其它酮特別是芳香酮實際上不反應(yīng)?？臻g位阻作用（立體效應(yīng)）反應(yīng)活性第22頁/共79頁231.

加HCN——a-羥腈（氰醇）增碳α-羥基丙腈第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第23頁/共79頁24+外消旋體第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第24頁/共79頁25HCN與醛酮的加成反應(yīng)為接長碳鏈的方法之一。-CN經(jīng)水解可形成羧酸,經(jīng)還原又可生成胺類化合物。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第25頁/共79頁26第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁氫氰酸屬于劇毒類。急性氰化氫中毒的臨床表現(xiàn)為患者呼出氣中有明顯的苦杏仁味，輕度中毒主要表現(xiàn)為胸悶、心悸、心卒加快、頭痛、惡心、嘔吐、視物模糊。重度中毒主要表現(xiàn)呈深昏迷狀態(tài)，呼吸淺快，陣發(fā)性抽搐，甚至強直性痙攣。

二次世界大戰(zhàn)中納粹德國常把氰化氫作為毒氣室的殺人毒氣使用。急救措施用清水和0.5%硫代硫酸鈉沖洗受污皮膚，經(jīng)口中毒可用0.2%高錳酸鉀，5%硫代硫酸鈉或3%過氧化氫徹底洗胃注意鎮(zhèn)靜，保暖及吸氧，亞硝酸異戊酯吸入及時注射3%亞硝酸鈉10～15ml，心跳及呼吸驟停應(yīng)施行人工呼吸，直至送到醫(yī)院。第26頁/共79頁27

由于HCN是一種極易揮發(fā)的劇毒液體，一般采用NaCN或KCN水溶液與醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。這樣可使反應(yīng)產(chǎn)生的HCN隨即與醛酮反應(yīng)。即使這樣操作也必須在通風(fēng)柜中進行。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)

*也可采用以下方法制備氰醇：上頁下頁首頁第27頁/共79頁28第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第28頁/共79頁292.加醇——形成縮醛(或縮酮)

在干燥HCl（吸水）存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng),失水生成縮醛(acetal)。苯甲醛縮二乙醇(60%)(hemiacetal)第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第29頁/共79頁30

盡管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔?但是γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成,且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第30頁/共79頁31

酮與醇反應(yīng)生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第31頁/共79頁32

縮醛或縮酮性質(zhì)與醚相似，對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來的醛酮。因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來保護羰基，再用稀酸水解脫掉保護基。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第32頁/共79頁33S的親核能力比O強,

故硫醇與羰基的加成比醇容易。

縮硫醛/酮很難分解為原來的醛酮，不能用于保護酮羰基，但可經(jīng)催化加氫還原為烴。這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡便方法，在有機合成中常被應(yīng)用。

第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第33頁/共79頁343.加水——形成水合醛（酮）

水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的,容易失水,水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。偕二醇H+orOH-第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第34頁/共79頁35

甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。

當(dāng)羰基與強吸電子基團（_COOH、

_

COR、-CHO、-COCl3）連接時，由于羰基碳的正電性增大，生成較穩(wěn)定水合物。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)首頁催眠藥抗驚厥藥灌腸第35頁/共79頁36

作為α-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第36頁/共79頁37氨基酸與茚三酮的顯色反應(yīng)

氨基酸與水合茚三酮在溶液中共熱,經(jīng)過一系列反應(yīng),最終生成藍(lán)紫色的化合物,稱為羅曼紫(Ruhemann'spurple)。

根據(jù)生成紫色化合物顏色的深淺程度，或根據(jù)放出CO2氣體的體積，可對α-氨基酸進行定量分析。也常用于層析實驗中氨基酸的顯色。羅曼紫(λmax570nm)上頁下頁首頁第37頁/共79頁38機理：首先是氨基酸被氧化分解，放出氨和二氧化碳并生成醛，水合茚三酮則生成還原型茚三酮。在弱酸性溶液中，還原型茚三酮、氨和另一分子茚三酮反應(yīng)，縮合生成藍(lán)紫色物質(zhì)。所有氨基酸及具有游離α-氨基的肽都產(chǎn)生藍(lán)紫色，但脯氨酸和羥脯氨酸與茚三酮反應(yīng)產(chǎn)生黃色物質(zhì)，因其α-氨基被取代，所以產(chǎn)生不同的衍生物。此反應(yīng)十分靈敏，根據(jù)反應(yīng)所生成的藍(lán)紫色的深淺，在570nm波長下進行比色就可測定樣品中氨基酸的含量。也可在分離氨基酸時作為顯色劑定性、定量地測定氨基酸。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第38頁/共79頁394.加Grignard試劑——制備醇第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第39頁/共79頁40Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第40頁/共79頁415.

與氨衍生物的加成——

親核加成-消除機制

醛或酮的羰基與氨的衍生物(H2N-G)加成，并進一步失水，生成含有>C＝N-結(jié)構(gòu)的

N-取代亞胺。這種加成-消除實際上可以看成由分子間脫去1分子水:第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第41頁/共79頁42

這些氨衍生物(H2N-G)是含N親核試劑（羰基試劑）第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)常用2，4-二硝基苯肼檢驗羰基第42頁/共79頁43

由于上述N-取代亞胺易氧化，以鹽酸鹽儲存，醋酸鹽易游離。有固定的形狀和熔點，易通過結(jié)晶進行純化,經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮。羰基試劑常用于醛、酮的分離及精制。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)白色晶體黃色晶體（苯腙）黃色晶體白色晶體第43頁/共79頁44第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)席夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團（－RC=N－），由胺和活性羰基縮合而成，用作有機合成試劑和液晶材料。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性；催化領(lǐng)域：其鈷和鎳的配合物應(yīng)用于聚合反應(yīng)；分析領(lǐng)域：作為配體，用來檢測、鑒別金屬離子，并可借助色譜分析、熒光分析、光度分析等手段達(dá)到對某些離子的定量分析；腐蝕領(lǐng)域：某些芳香族的希夫堿由于含有C=N雙鍵，再加上含有的-OH極易與銅形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而阻止了金屬的腐蝕；光致變色領(lǐng)域：許多共軛聚合物主鏈可視為擴展到生色團，它們表現(xiàn)出似燃料的光物理性質(zhì)，如光致變色、光電導(dǎo)。第44頁/共79頁45合成己內(nèi)酰胺←環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶

mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黃色結(jié)晶mp126℃)苯甲醛縮氨脲第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁第45頁/共79頁46二、α-碳及α-氫的反應(yīng)第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))

①羰基的極化使α-H變得活潑,易成為質(zhì)子離去（這一離去傾向也因s-p超共軛效應(yīng)而加強）上頁下頁首頁α-Cα-H共軛堿（p-π共軛）②α-H離解成H+后,醛、酮可通過形成負(fù)碳離子或經(jīng)電子離域成負(fù)烯醇離子，將負(fù)電荷離域到α-C或O上（p-π共軛）而趨于穩(wěn)定。第46頁/共79頁47OH-sp2-Csp3-C不同類型化合物中氫的酸性比較:第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第47頁/共79頁481.醇醛縮合（羥醛縮合）

在稀堿（10%NaOH）溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。β-羥基丁醛第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁用作有機合成中間體；用來制取丁烯醇、防老劑AH、防老劑AP、香料、礦物浮選劑、藥物鎮(zhèn)靜劑和安眠藥第48頁/共79頁49堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機制：第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第49頁/共79頁50醛相對分子質(zhì)量↑，反應(yīng)速度↓；升高溫度能加速反應(yīng),但易使產(chǎn)物脫水（β碳上的羥基和α碳上的氫脫去）2-丁烯醛第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁故7C以上的醛進行醇醛反應(yīng)時需要加熱，且產(chǎn)物α碳上還有氫，即只能得到縮水產(chǎn)物—α,β-不飽和醛/酮

若醇醛縮合產(chǎn)物α碳上無氫，就不脫水第50頁/共79頁51第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第51頁/共79頁52第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第52頁/共79頁53第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁但無α-H的芳香醛如苯甲醛（它提供羰基）可與含α-H的醛或酮（它提供碳負(fù)離子）發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應(yīng)制得α、β-不飽和醛酮（克萊森-斯密特反應(yīng)）。第53頁/共79頁54含α-H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng),但一般產(chǎn)率很低。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第54頁/共79頁55第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))2.酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)上頁下頁首頁能與2,4-戊二酮作用的試劑是：all

HCN(B)苯肼(C)羥胺(D)溴水(E)FeCl3

酮式烯醇式烯醇負(fù)離子第55頁/共79頁56第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))2.酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)酮式烯醇式烯醇負(fù)離子

醛、酮在溶液中總是通過烯醇負(fù)離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。上頁下頁首頁第56頁/共79頁57

理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體,但比例各有差異。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第57頁/共79頁58100%烯醇式的平衡含量：0.0001%溶劑極性低有利于互變異構(gòu)、濃度和溫度等因素也影響烯醇化的程度。76%

各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性：隨①α-H酸性增強而增強②分子內(nèi)氫鍵形成六元螯環(huán)③π-π共軛體系的延伸而增加第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第58頁/共79頁59寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。問題:4.平衡時，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,試解釋。2.烯醇化程度最高的化合物是：C3.能與2,4-戊二酮作用的試劑是：all

HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第59頁/共79頁603.鹵代反應(yīng)

堿催化下,鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有α-H的醛或酮反應(yīng)，生成α-C完全鹵代的鹵代物。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第60頁/共79頁61

α-C含有3個α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)與鹵素的氫氧化鈉溶液(常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成α-三鹵代物。

α-三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽,該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng),其中以碘仿反應(yīng)最常用。第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第61頁/共79頁62第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第62頁/共79頁63常用碘仿反應(yīng)（次碘酸鈉，鹵素的氫氧化鈉溶液）來鑒定乙醛、甲基酮、甲基醇（[O]）類結(jié)構(gòu)化合物：第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第63頁/共79頁64第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁第64頁/共79頁65問題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)？

（1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）異丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反應(yīng))上頁下頁首頁（1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）異丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮

第65頁/共79頁66三、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)(一)氧化反應(yīng)

弱氧化劑時，醛易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鑒別醛與酮。A.CuSO4溶液

B.酒石酸鉀鈉+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+檸檬酸鈉溶液AgNO3的氨溶液

醛都能還原Tollens試劑,芳醛不能還原Fehling試劑，甲醛不能還原

Bennedict試劑

上頁下頁首頁第66頁/共79頁67第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁第67頁/共79頁68Tollens試劑與醛（脂肪醛、芳香醛、a-羥基酮）作用時，Ag(NH3)2+被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡,故稱銀鏡反應(yīng)。動畫模擬:銀鏡反應(yīng)第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁第68頁/共79頁69第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。第69頁/共79頁70第十章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還原)上頁下頁首頁第70頁/共79頁71

酮不與上