活性化學(xué)品反響失控所帶來的危害自從1984年博帕爾的噩夢(mèng)發(fā)生后，美國(guó)在化工工藝安全方面有很多樂觀的轉(zhuǎn)變。但是，涉及活性化學(xué)品的事故，仍舊頻繁地發(fā)生，且通常導(dǎo)致凄慘的結(jié)果。本文剖析了美國(guó)發(fā)生的4起重大活性化學(xué)品事故提醒了化學(xué)反響失控時(shí)的后果。 1984年12月21日午夜，印度博帕爾一家美資殺蟲劑生產(chǎn)工廠發(fā)生了一場(chǎng)史上最嚴(yán)峻的工業(yè)事故。那是一場(chǎng)活性化學(xué)品事故，異氰酸甲酯遇水產(chǎn)生猛烈反響，引起了泄漏，導(dǎo)致6495人死亡，12.5萬人中毒、5萬人終身受害。博帕爾事故的發(fā)生，完全轉(zhuǎn)變了人們對(duì)于化工行業(yè)工藝安全危害的理解，促使了美國(guó)國(guó)會(huì)要求職業(yè)安全和安康署及環(huán)境保護(hù)局制定的化工工藝安全法規(guī)，并建立了化學(xué)品安全委員會(huì)，獨(dú)立調(diào)查化工事故。因此，自從1984年博帕爾的噩夢(mèng)發(fā)生后，美國(guó)在化工工藝安全方面有很多樂觀的改變，但是涉及活性化學(xué)品的事故，仍舊頻繁地發(fā)生，且通常會(huì)導(dǎo)致凄慘的結(jié)果。 2023年，美國(guó)化學(xué)品安全委員會(huì)完成了有關(guān)活性化學(xué)品危害的全面爭(zhēng)論，向職業(yè)安全和安康署、環(huán)境保護(hù)局及行業(yè)組織公布了關(guān)鍵的安全建議，但很多建議至今還沒有被承受。這份報(bào)告識(shí)別了美國(guó)20年來167108人死亡，財(cái)產(chǎn)損失數(shù)億美元，其中涉及的化學(xué)物質(zhì)，有一半以上沒有涵蓋在現(xiàn)有的聯(lián)邦工藝安全法規(guī)內(nèi)。通過以下4起重大活性化學(xué)品事故，我們可以看到化學(xué)反響失控時(shí)的嚴(yán)峻后果——引發(fā)火災(zāi)、爆炸和有毒物質(zhì)泄漏，導(dǎo)致傷亡和環(huán)境損爆炸，但很少有人意識(shí)到這會(huì)釋放多少破壞性的能量。20231013日，美國(guó)密西西比州帕斯卡古拉第一化工公司發(fā)生了一場(chǎng)爆炸事故，一座44m高的蒸餾塔被炸裂。在該工廠，有3座蒸餾塔分別并凈化一硝基甲苯(MNT)，該化學(xué)品被用于生產(chǎn)染料和農(nóng)藥。整個(gè)工廠停工進(jìn)展例行維護(hù)期間，工廠操作員打算在一個(gè)塔內(nèi)留下4542LMNT，并通過關(guān)閉蒸汽供給閥門關(guān)閉了兩個(gè)重沸器上的加熱系統(tǒng)。在常溫下，MNT是穩(wěn)定的，所以這樣做原本是安全的。但他并不知道這些閥門已腐蝕和磨損。經(jīng)過數(shù)天，蒸汽滲漏進(jìn)入到兩個(gè)重沸器內(nèi)，加熱了MNT，導(dǎo)致它分解，變得不穩(wěn)定。在事故發(fā)生的當(dāng)天上午，該蒸餾塔內(nèi)的溫度到達(dá)了232℃，危急的失控反響開頭了?？焖佼a(chǎn)生的大量氣體使塔內(nèi)的壓力突然增加，蒸餾塔開頭隆隆作響，員工們觀察有物質(zhì)從塔高處的一個(gè)缺口快速排出。在很短的時(shí)間內(nèi)，蒸餾塔就炸裂了。猛烈的爆炸使上半個(gè)塔體遠(yuǎn)遠(yuǎn)飛出。一塊碎片飛出152MNT6t重335m，距離一個(gè)25萬桶原油儲(chǔ)罐的存放處僅15m遠(yuǎn)；另一塊碎片幾乎擊中一個(gè)227t重的有毒的無水氨罐。燃燒的化學(xué)殘?jiān)殡S著金屬填料從塔內(nèi)噴射而出，如雨般灑落在整個(gè)催化裂扮裝置區(qū)域和四周廠區(qū)〔見圖1。爆炸擊倒了在掌握室門內(nèi)避難的3名操作員。充分識(shí)別工藝危害 美國(guó)化學(xué)品安全委員會(huì)2023年的爭(zhēng)論覺察，超過90%的活性化學(xué)品事故涉及的危害，已經(jīng)在公開文獻(xiàn)上有過描述。委員會(huì)建議，為了更好地了解活性化學(xué)品危害和其工藝，公司應(yīng)當(dāng)參考多種信息來源，收集足夠的安全信息和數(shù)據(jù)，并在必要時(shí)進(jìn)展特地的測(cè)試，這在擴(kuò)大活性化學(xué)品工藝的規(guī)模時(shí)尤其重要2023年4月12日喬治亞州多爾頓市的MFG化工工廠經(jīng)受了一次失控的化學(xué)反響，導(dǎo)致劇毒蒸氣泄漏進(jìn)入居民區(qū)。美國(guó)化學(xué)品安全委員會(huì)斷定此事故的發(fā)生是由于MFG公司沒有將化學(xué)反響從試驗(yàn)室規(guī)模安全地放大到大型生產(chǎn)規(guī)模。當(dāng)時(shí)，MFG公司承包生產(chǎn)16t名為TAC的塑料添加劑。該公司首先通過在一個(gè)114L的小型測(cè)試反響器內(nèi)反響烯丙醇和氰尿酰氯生產(chǎn)了3批試制的TAC。在最初兩次測(cè)試中，操作員們通過小份量地添加其中一種原料來掌握放熱反響。在第三次測(cè)試中，全部的化學(xué)品原料和一種催化劑同時(shí)放入測(cè)試反響器中——這就是后來MFG公司打算在實(shí)際生產(chǎn)規(guī)模時(shí)所承受的程序。第三次測(cè)試產(chǎn)生了相當(dāng)大的熱量，但是小型反響器四周的水冷卻夾套能夠讓反響保持低溫從而得到掌握〔見圖2〕5141L生產(chǎn)反響器內(nèi)的溫度會(huì)困難得多。第一次啟動(dòng)該生產(chǎn)工藝時(shí)，操作員將全部的氰尿酰氯粉和催化劑一起裝入了大型容器，然后參加了全部的丙烯醇，開頭混合這些化學(xué)品。為了MFG〔見圖將它與容器上的冷卻套管連接。但是原料剛一混合，反響就開頭產(chǎn)生熱量，其速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了冷卻系統(tǒng)降溫的速度。由于此時(shí)全部的原料已經(jīng)在容器內(nèi)，沒有任何方法來掌握反響突然間，一個(gè)法蘭墊圈爆裂，釋放了有毒的丙烯醇和氯丙烯10s后，緊急泄壓爆破片猛然翻開，釋放出更多蒸氣〔見圖4。操作員們無法減緩反響或阻擋釋放，被迫撤離到安全的上風(fēng)處。有毒的蒸氣快速集中到工廠東面的居民區(qū)，當(dāng)?shù)卣?00多家住戶。但是這個(gè)鎮(zhèn)上沒有為此類事故培154人受到了毒氣的侵害，其中15名警員和搶救人員。調(diào)查顯示，該公司本可以通過更好地了解化工工藝和如何預(yù)防失控反響來預(yù)防此事故。此外，這起事故充分說明白應(yīng)急救援人員為有毒化學(xué)品泄漏做好充分預(yù)備的必要性。慎重治理工藝變化2023年1月31日Centron公司丙烯酸聚1名工人死亡，14人受傷。爆炸摧毀了該工廠，損壞了四周的建筑。經(jīng)調(diào)查，一個(gè)看似略微增加生產(chǎn)規(guī)模的行為，導(dǎo)致了這次災(zāi)難性的爆炸事故。Centron公司承受一個(gè)位于生產(chǎn)廠房?jī)?nèi)的5678L器，用蒸氣加熱容器，然后啟動(dòng)并運(yùn)行反響長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)。其次步，操作員用泵漸漸吸入剩余的丙烯酸單體，然后連續(xù)反響，直到容器幾乎布滿產(chǎn)品。這兩步反響都產(chǎn)生熱量，從而引起溶劑沸騰。頂部的一個(gè)熱交換器冷凝熱溶劑蒸氣，然后將冷卻后的液體送回反響器中，用以保持溫度和反響正常。在事故發(fā)生前不久，Centron公司接到了一份比標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)規(guī)模多12%更小批量的生產(chǎn)來完成訂單，而是打算進(jìn)展一次更大規(guī)模的單批生產(chǎn)——將全部額外的丙烯酸單體添加到工藝的第一步中。這是個(gè)致命的錯(cuò)誤：一次性添加全部額外的單體，導(dǎo)致反響釋放出的熱量超過了正常值的2倍，熱交換器來不及冷凝全部的熱蒸氣，因而反響開頭失控。蒸氣壓力導(dǎo)致頂部法蘭上的墊圈失效，易燃的溶劑蒸氣泄漏到廠房中。員工們聽其是太遲了——幾秒鐘后，溶劑蒸氣爆炸了，一名留在廠房?jī)?nèi)14人受傷，廠房被炸毀。Cen