物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析拉曼光譜分析第1頁(yè)/共39頁(yè)主要參考書4張光寅，藍(lán)國(guó)祥，王玉芳，晶格振動(dòng)光譜學(xué)，（第二版）2001。1朱自瑩、顧仁敖、陸天虹，拉曼光譜在化學(xué)中的應(yīng)用。沈陽(yáng)：東北大學(xué)出版社，1998。2方容川，固體光譜學(xué).

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2001。3程光煦，拉曼布里淵散射—原理及應(yīng)用北京：科學(xué)出版社，2001。第2頁(yè)/共39頁(yè)拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展光散射現(xiàn)象與拉曼光譜光譜選律拉曼光譜的偏振拉曼光譜的一些應(yīng)用拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)裝置第3頁(yè)/共39頁(yè)一．拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展

印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)于1928年在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了光的非彈性散射效應(yīng)，并因此于1930年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。C.V.RamananIndianPhysicist第4頁(yè)/共39頁(yè)第5頁(yè)/共39頁(yè)435,8nm(Hg-line)SpectrumtakenbyRamanin1929;Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hoursSpectrumtakenwithamodernRamanset-up;Resolutionca.0.5cm-1SampleVolume:ca.1mlAccumulationtime:ca.1sRamanSpectrumofCCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splittingofn1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237第6頁(yè)/共39頁(yè)拉曼光譜在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生物等許多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用價(jià)值。我國(guó)科技工作者對(duì)拉曼光譜學(xué)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。第7頁(yè)/共39頁(yè)

1935年吳大猷，饒毓泰和沈壽春在北京大學(xué)進(jìn)行了光散射的研究。發(fā)表在1937年的Phys.Rev.上。

1939年由北京大學(xué)出版了吳大猷的《多原子分子的結(jié)構(gòu)及其振動(dòng)光譜》的英文專著。是自拉曼獲諾貝爾獎(jiǎng)以來，第一部全面總結(jié)分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作。

1944年，吳大猷和沈壽春在昆明西南聯(lián)大進(jìn)行了“硝酸鎳氨晶體的拉曼光譜及其硝酸根離子上的晶體場(chǎng)效應(yīng)”的研究。發(fā)表在《中國(guó)物理學(xué)學(xué)報(bào)》第五卷，第二月期。第8頁(yè)/共39頁(yè)

稍后黃昆在英國(guó)留學(xué)和工作期間，開展有關(guān)對(duì)晶格動(dòng)力學(xué)的研究，并和玻恩合著了《晶格動(dòng)力學(xué)理論》，為晶體的拉曼散射提供了理論基礎(chǔ)，成為該領(lǐng)域重要的經(jīng)典著作之一。

1988建立起超晶格拉曼散射理論

2002年獲國(guó)家科技獎(jiǎng)。第9頁(yè)/共39頁(yè)

60年代初期問世的激光技術(shù)以及高分辨率，低雜色光的光柵單色儀，高靈敏度的光電接收系統(tǒng)（光電倍增管和光子計(jì)數(shù)器）的應(yīng)用，使拉曼光譜測(cè)量達(dá)到與紅外光譜一樣方便的水平。和紅外光譜相比，拉曼光譜有制樣簡(jiǎn)單，水的干擾小，可做活體實(shí)驗(yàn)等優(yōu)點(diǎn)第10頁(yè)/共39頁(yè)二光散射現(xiàn)象與拉曼光譜

當(dāng)一束光照射到介質(zhì)上時(shí)，大部分光被介質(zhì)反射或透過介質(zhì)，另一小部分的光則被介質(zhì)向四面八方散射。早晚東西方的天空中出現(xiàn)紅色霞光，晴朗的天空呈藍(lán)色，廣闊的大海呈深蘭色等，都屬于光散射現(xiàn)象。早在1871年，這種現(xiàn)象就可以用大氣和海水對(duì)太陽(yáng)光的瑞利散射予以解釋，瑞利散射的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比（I∝1∕λ4）。第11頁(yè)/共39頁(yè)

1923年，斯邁克爾（Smekal）從理論上預(yù)測(cè)，當(dāng)頻率為υ0的入射光經(jīng)試樣散射后，散射光中應(yīng)含有υ0±Δυ的輻射。

1928年，印度物理學(xué)家拉曼第一次經(jīng)實(shí)驗(yàn)在液態(tài)苯中發(fā)現(xiàn)了這種效應(yīng)，因而稱作拉曼效應(yīng)。樣品拉曼散射反斯托克斯線υ0+Δυ瑞利散射υ0拉曼散射υ0-Δυ斯托克斯線

υ0第12頁(yè)/共39頁(yè)Raman散射的基本原理Rayleigh散射：彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0+

E1+h0E0+h0h(0-

)激發(fā)虛態(tài)第13頁(yè)/共39頁(yè)Eυ=0Eυ=1hυ0hυ0h(υ0-υk)hυ0hυ0h(υ0+υk)虛態(tài)能極振動(dòng)能極hυk拉曼散射斯托克斯線

拉曼散射反斯托克斯線瑞利散射

圖3拉曼和瑞利散射能級(jí)圖虛態(tài)能極和某一電子能極重合~

共振拉曼如躍遷涉及的不是振動(dòng)能極而是電子能極~

電子拉曼第14頁(yè)/共39頁(yè)

處于基態(tài)E=0的分子受入射光hυ0的激發(fā)而躍遷到一個(gè)受激虛態(tài)。因?yàn)檫@個(gè)受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級(jí)（一般不存在），所以分子立即躍遷到基態(tài)E=0。此過程對(duì)應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于υ0，為瑞利散射線。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)E=1，此過程對(duì)應(yīng)于非彈性碰撞，躍遷頻率等于(υ0-υk),光子的部分能量傳遞給分子，為拉曼散射的斯托克斯線。第15頁(yè)/共39頁(yè)

類似的過程也可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)E=1的分子受入射光子hυ0的激發(fā)而躍遷到受激虛態(tài)，同樣因?yàn)樘搼B(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷到激發(fā)態(tài)E=1，此過程對(duì)應(yīng)于彈性碰撞，躍遷頻率等于υ0，為瑞利散射。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài)E=0，此過程對(duì)應(yīng)于非彈性碰撞，光子從分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)中得到部分能量，躍遷頻率等于（υ0+υ1），為拉曼散射的反斯托克斯線。

斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱分布在瑞利線兩側(cè)，且反斯克斯線一般較弱，通常我們只測(cè)斯托克斯線。第16頁(yè)/共39頁(yè)

斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的頻率差分別為：

υ0-(υ0-υk)=υkυ0-(υ0+υk)=-υk

其數(shù)值相等，符號(hào)相反，說明拉曼譜線對(duì)稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。第17頁(yè)/共39頁(yè)

根據(jù)玻爾茲曼定律，常溫下處于基態(tài)E=0的分子數(shù)比處于激發(fā)態(tài)E=1的分子數(shù)多，遵守玻爾茲曼分布，因此斯托克斯線的強(qiáng)度(Is)大于反斯托克斯線的強(qiáng)度(Ias)，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

-玻爾茲曼常數(shù)，-體系的絕對(duì)溫度

第18頁(yè)/共39頁(yè)第19頁(yè)/共39頁(yè)三．光譜選律

拉曼和紅外光譜同屬分子光譜，但同一分子的紅外和拉曼光譜卻不盡相同，紅外光譜是分子對(duì)紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜；拉曼光譜是分子對(duì)可見光的散射所產(chǎn)生的光譜。分子的某一振動(dòng)譜帶是在拉曼光譜中出現(xiàn)，還是在紅外光譜中出現(xiàn)，是由光譜選律決定的。第20頁(yè)/共39頁(yè)光譜選律的直觀說法是，如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子偶極矩變化不為零，即則是紅外活性的；反之，是紅外非活性的。

如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)于分子的極化率變化不為零，即則是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的

如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子偶極矩和極化率同時(shí)發(fā)生變化（或不變化），則是紅外和拉曼活性的（或非活性的）第21頁(yè)/共39頁(yè)互不相容原理具有對(duì)稱中心的分子：紅外活性的振動(dòng)模，拉曼非活性拉曼活性的振動(dòng)模，紅外非振動(dòng)紅外+拉曼→全部振動(dòng)譜第22頁(yè)/共39頁(yè)一般有：同核雙原子分子：紅外非活性拉曼活性非極性晶體：紅外非活性拉曼活性異核雙原子分子：紅外活性拉曼非活性極性晶體：紅外活性拉曼具體分析

有對(duì)稱中心非活性第23頁(yè)/共39頁(yè)將激發(fā)激光從可見光區(qū)移至紫外光區(qū)而避開拉曼光譜中的熒光干擾Excitationline×106Excitationline×106IntensityWavelength/nmUVVisibleRamanUVRaman解決了長(zhǎng)期以來拉曼光譜的熒光干擾難題第24頁(yè)/共39頁(yè)四拉曼光譜的偏重一個(gè)確定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的。由于液體和氣體樣品的分子取向是無規(guī)的，因此完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的，稱做散射光的退偏。為了描述拉曼譜帶的偏振性能變化的程度，引進(jìn)了退偏比的概念。第25頁(yè)/共39頁(yè)YZX檢偏器散射光入射光探測(cè)器E’zEzE’yIz退偏比的測(cè)量-Iz

樣品第26頁(yè)/共39頁(yè)YZX散射光入射光探測(cè)器E’zEzE’y退偏比的測(cè)量-Iy

IyIy樣品檢偏器第27頁(yè)/共39頁(yè)第28頁(yè)/共39頁(yè)五、拉曼光譜的應(yīng)用5.1．物相分析

每一種物質(zhì)都有其特征的拉曼光譜，利用拉曼光譜可以鑒別和分析樣品的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)。圖中A和B分別為單晶石墨和金剛石的拉曼散射圖譜，其拉曼散射峰的位置分別在1580cm-1和1330cm-1處。紅色為銳鈦礦、黑色為金紅石第29頁(yè)/共39頁(yè)5.2、相變及相變機(jī)理研究通過分析物質(zhì)在不同條件下的系列拉曼光譜，來分析物質(zhì)相變過程。示例為ZrO2樣品不同溫度焙燒后的拉曼光譜圖。從拉曼光譜結(jié)果不但可以得到ZrO2樣品的相變溫度，且可以發(fā)現(xiàn)氧化鋯四方相到單斜相的相變首先是從表面開始，接著逐步發(fā)展到體相。

第30頁(yè)/共39頁(yè)5.3、顯微成分的測(cè)定5.3.1包裹體的測(cè)定利用顯微拉曼可以測(cè)試樣品中包裹體的拉曼位移，從而判斷包裹體的分子成分與結(jié)構(gòu)。第31頁(yè)/共39頁(yè)5.3.2、考古利用顯微拉曼分析青花瓷器不同區(qū)域/圖案的成分，推測(cè)其配方。右圖瓷器上的黑色的網(wǎng)狀斑點(diǎn)的拉曼譜，其峰位在662、302cm-1處，為Fe3O4的特征峰。第32頁(yè)/共39頁(yè)5.4、物質(zhì)生成條件的分析青花瓷的Ip值較大，說明唐壽州窯黃釉瓷的燒成溫度低于青花瓷，通常認(rèn)為壽州窯黃釉瓷的燒成溫度為1200℃，而青花瓷的燒成溫度高于1300℃。第33頁(yè)/共39頁(yè)5.5、結(jié)構(gòu)應(yīng)力的測(cè)定拉曼峰值頻率的移動(dòng)量與薄膜內(nèi)部殘余應(yīng)力的大小具有線性關(guān)系，即σ=kΔδ。其中Δδ是薄膜拉曼峰值的頻移量，σ是薄膜的殘余應(yīng)力，k稱為應(yīng)力因子。通過測(cè)量薄膜在殘余應(yīng)力作用下引起的材料拉曼譜峰的移動(dòng)可推知薄膜的殘余應(yīng)力分布。

第34頁(yè)/共39頁(yè)5.6、分子/晶體趨向測(cè)定由于拉曼入射光是偏振光，對(duì)于一個(gè)確定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的。如果樣品的分子取向是無規(guī)的，則完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的，稱做散射光的退偏。通過測(cè)定樣品的散射光的退偏比可推道樣品的分子趨向。第35頁(yè)/共39頁(yè)六、激光拉曼光譜儀

主要配置：1．514.5nm激光器2．LeiCADMLM型顯微鏡（5X、20X、50X）主要技術(shù)指標(biāo)：1.分辨率：

1-2cm-12.掃描范圍：80~4000cm-13.掃描重復(fù)性：±0.2cm-14.激發(fā)光波長(zhǎng)：514.5nm5.輸出功率：1.7mW第36頁(yè)/共3