非定態(tài)反應(yīng)器第1頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

非定態(tài)反應(yīng)器非定態(tài)反應(yīng)器的背景及研究目的非定態(tài)反應(yīng)器及其動(dòng)態(tài)分析舉例：SO2的催化氧化第2頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二引言通常認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)器在最優(yōu)定態(tài)下操作能夠達(dá)到系統(tǒng)的最佳工況。因此，過(guò)程控制的任務(wù)就是抑制各種擾動(dòng)因素的影響使系統(tǒng)盡可能穩(wěn)定在最優(yōu)定態(tài)。然而，進(jìn)一步的研究表明，對(duì)于某些反應(yīng)體系，人為地使操作條件、反應(yīng)混合物流向或加料位置呈周期性變化從而使系統(tǒng)在非定態(tài)條件下進(jìn)行，可以顯著改善反應(yīng)的時(shí)均性能，有時(shí)還可以改善系統(tǒng)的穩(wěn)定性和降低參數(shù)靈敏度。

第3頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二近年來(lái),隨著實(shí)驗(yàn)和理論研究的深入及個(gè)別反應(yīng)系統(tǒng)工業(yè)化的成功,對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程的人為非定態(tài)操作（或強(qiáng)制周期操作）的研究十分活躍,先后涉及到數(shù)十種不同的反應(yīng)體系和固定床、流化床、滴流床及燃料電池等多種形式的反應(yīng)器，顯著提高反應(yīng)速率,改善復(fù)雜反應(yīng)的選擇性和提高目的產(chǎn)物的收率,為強(qiáng)化催化反應(yīng)過(guò)程、提高經(jīng)濟(jì)效益提供了新的途徑。第4頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二早期研究

盡管20世紀(jì)30年代已申請(qǐng)了化學(xué)反應(yīng)器動(dòng)態(tài)操作的專利,利用兩臺(tái)流化床反應(yīng)器、催化劑在其間循環(huán)的動(dòng)態(tài)操作(類似于煉油技術(shù)現(xiàn)在常用的FCC),但化學(xué)反應(yīng)器強(qiáng)制周期操作的學(xué)術(shù)研究則源于上世紀(jì)60年代中期進(jìn)行的理論探索.第5頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二缺點(diǎn)：1.都僅僅針對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)進(jìn)行理論與模擬研究,沒(méi)有實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持;2.用定態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)模擬非定態(tài)反應(yīng)過(guò)程,以及采用了其他一些過(guò)于牽強(qiáng)的假設(shè),使所討論的數(shù)學(xué)模型不能準(zhǔn)確反映真實(shí)情況;3.尚未深入揭示動(dòng)態(tài)操作往往能夠改善某些體系時(shí)均反應(yīng)性能的物理化學(xué)本質(zhì).第6頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

但是,早期的理論研究畢竟提出了化學(xué)反應(yīng)器人為非定態(tài)操作的概念,在此基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起來(lái)的系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)、模型化和理論研究,以及相關(guān)的新技術(shù)開(kāi)發(fā)如今已經(jīng)形成了國(guó)際上廣泛關(guān)注、十分活躍和日益成熟的前沿領(lǐng)域.第7頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二實(shí)驗(yàn)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)從20世紀(jì)70年代初開(kāi)始，至今已經(jīng)先后針對(duì)數(shù)十個(gè)不同的反應(yīng)體系開(kāi)展了化學(xué)反應(yīng)器動(dòng)態(tài)操作的實(shí)驗(yàn)研究。主要涉及到CO催化氧化、SO2催化氧化、催化選擇氧化、揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒、合成氨、合成甲醇、費(fèi)托合成、NOx氨還原、汽車尾氣凈化和某些聚合反應(yīng)等。第8頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

研究目的:對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)提高時(shí)均反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率;對(duì)復(fù)雜反應(yīng)提高目的產(chǎn)物的時(shí)均產(chǎn)率和選擇性;對(duì)聚合反應(yīng)則希望改善分子量分布。第9頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非定態(tài)反應(yīng)器研究方面1324進(jìn)料流向周期性變化進(jìn)料組成周期性變化進(jìn)料流量與反應(yīng)溫度周期性變化循環(huán)流化床反應(yīng)器第10頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二進(jìn)料流向周期性變化

基本思想是:將能發(fā)生放熱反應(yīng)的低溫氣相反應(yīng)物引入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的催化劑床層,由于化學(xué)反應(yīng)和熱交換,在催化劑床層內(nèi)形成一個(gè)與氣流方向相同、沿軸向緩慢移動(dòng)的熱波,其溫升可以明顯高于絕熱溫升;通過(guò)周期性地變換進(jìn)出口,使反應(yīng)物的流向在熱波尚未移出床層之前發(fā)生改變。第11頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第12頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二與傳統(tǒng)的流程相比，流向變換操作具有以下優(yōu)點(diǎn)：流程集成度更高熱回收效率更高自熱操作區(qū)更寬更適于可逆放熱反應(yīng)第13頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二進(jìn)料組成周期性變化

Unni等研究了微分反應(yīng)器中SO2催化氧化反應(yīng)。

進(jìn)料中SO2和O2的濃度比做周期性變化,最優(yōu)周期為4~6小時(shí),結(jié)果顯著提高了時(shí)均反應(yīng)速率。由于最優(yōu)周期遠(yuǎn)大于擴(kuò)散和表面反應(yīng)過(guò)程的時(shí)間常數(shù),用常規(guī)的氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論不能解釋反應(yīng)的周期操作行為,可能是催化劑的成分或結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化:在富氧和貧氧的半周期間,催化劑中變價(jià)元素原子的價(jià)態(tài)在氧化態(tài)和還原態(tài)之間變化,提高了催化劑的反應(yīng)活性。第14頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二進(jìn)料流量與反應(yīng)溫度周期性變化

Dnis等研究了管式非均相催化反應(yīng)器中的乙醇脫水生成乙醚的反應(yīng)。作者基于Langmuir吸附機(jī)理建立了瞬態(tài)模型和擬定態(tài)模型,可以定性描述進(jìn)料流量和溫度階躍變化時(shí)的瞬態(tài)響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明,進(jìn)料流量按鋸齒波周期性變化,周期為72分鐘,反應(yīng)的時(shí)均轉(zhuǎn)化率較定態(tài)時(shí)降低。另外,通過(guò)模型預(yù)測(cè),溫度周期性變化可以提高反應(yīng)的時(shí)均轉(zhuǎn)化率。第15頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二循環(huán)流化床反應(yīng)器

實(shí)現(xiàn)人為非定態(tài)操作的另一途徑是:在催化劑循環(huán)流動(dòng)的反應(yīng)器中,即使床層內(nèi)溫度、濃度場(chǎng)保持定態(tài),指定的催化劑顆粒由于循環(huán)流動(dòng)處于非定態(tài)。典型的反應(yīng)器是循環(huán)流化床反應(yīng)器(CFB)。自1942年被用于流化催化裂化過(guò)程后,循環(huán)流化床反應(yīng)器在F-T合成、固體處理、高溫操作和部分氧化等領(lǐng)域得到了工業(yè)應(yīng)用。第16頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第17頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二對(duì)反應(yīng)工程研究的新挑戰(zhàn)1

在非定態(tài)條件下,串連基元步驟的速率并不相等,為了建立反應(yīng)系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型,僅僅掌握傳統(tǒng)意義上的定態(tài)動(dòng)力學(xué)已經(jīng)不夠了,必須具備基元過(guò)程動(dòng)力學(xué),即所謂動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)方程組。這就要求借助于現(xiàn)代表面物理化學(xué)手段,在弄清基元過(guò)程序列結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式,而這正是催化化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。2原則上,在建立反應(yīng)系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型時(shí),必須對(duì)包括每一種中間化合物和吸附物在內(nèi)的所有物種都列出質(zhì)量守恒表達(dá)式,這無(wú)疑使問(wèn)題的因變量數(shù)目大大增加,處理起來(lái)也就更加困難。第18頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3由于氣、固兩相的體積熱容相差大約三個(gè)數(shù)量級(jí)。在非定態(tài)情況下,無(wú)論如何不應(yīng)當(dāng)采用/擬均相0的假設(shè),這將迫使人們建立復(fù)雜得多的非均相模型。4在非定態(tài)情況下,系統(tǒng)多了一個(gè)時(shí)間自變量,這使人們面臨高維非線性偏微分方程組這樣困難的數(shù)學(xué)模型的建立、求解和用它來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)操作特性,估計(jì)全局性能的問(wèn)題,等等。第19頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二實(shí)例

傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝

將硫磺或硫鐵礦通過(guò)焙燒制得含SO2的煙氣，送人一段或多段定態(tài)轉(zhuǎn)化器，將SO2轉(zhuǎn)化成SO3，用濃硫酸吸收其中的SO3制成硫酸。這種工藝要求進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的氣體含二氧化硫濃度較高(一般應(yīng)高于5％)，否則反應(yīng)器不能自熱操作。

然而，我國(guó)的硫資源主要以品位較低的硫鐵礦和冶煉尾氣為主，所制得的煙氣和冶煉尾氣中的二氧化硫的濃度都不高，若用傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝，勢(shì)必導(dǎo)致流程復(fù)雜，設(shè)備投資過(guò)多，操作費(fèi)用大。第20頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期二中間移熱式非定態(tài)SO2轉(zhuǎn)化器

將低溫的反應(yīng)混合物引入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的催化劑床層，于是會(huì)形成一個(gè)沿軸向緩慢移動(dòng)的熱波，其溫升可以明顯高于絕熱溫升；通過(guò)