化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)工程應(yīng)用2023年3月27日?qǐng)?bào)

告

提

綱

常見(jiàn)氧化劑的適用范圍、應(yīng)用方法及應(yīng)用安全注意事項(xiàng)

小試研究重點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

現(xiàn)場(chǎng)中試研究重點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

修復(fù)實(shí)施注意事項(xiàng)1.常用氧化劑

雙氧水、高錳酸鉀及過(guò)硫酸納雙氧水芬頓反應(yīng)：酸性條件下（pH2-4），H2O2在Fe2+存在下生成強(qiáng)氧化能力的·OH，可氧化降解大部分有機(jī)污染物。常見(jiàn)問(wèn)題：Fe3+難以轉(zhuǎn)化為Fe2+，雙氧水分解過(guò)快，自由基有效利用率很低雙氧水（H2O2)應(yīng)用注意事項(xiàng)雙氧水（H2O2)應(yīng)用注意事項(xiàng)

運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用過(guò)程安全隱患較大H

O

=H

O+

0.5O

+54.25kJ/mol2222

在土壤或地下水中添加或注入雙氧水：快速分解，壽命很短；注入有效影響半徑非常有限；氧化劑有效利用率較低。

分解釋放大量的熱和氧氣，原位注入有爆炸和起火隱患。

堿性條件和微量重金屬會(huì)導(dǎo)致其快速分解

主要應(yīng)用于有機(jī)廢水處置

不建議應(yīng)用于原位注入修復(fù)高錳酸鉀

主要應(yīng)用于氯代乙烯修復(fù)易制毒易制爆管制化學(xué)品Chemical

Engineering

Journal

394

(2020)

124893

氧化能力有限，適用范圍窄；

副產(chǎn)品二氧化錳堵塞土壤，阻礙氧化劑注入分散；

二氧化錳形成致密膜包覆污染物，阻礙污染物溶出、氧化。過(guò)硫酸鹽有機(jī)污染地塊修復(fù)主要使用過(guò)硫酸鈉；比雙氧水穩(wěn)定，便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存、現(xiàn)場(chǎng)配制和使用，應(yīng)用安全性能高；腐蝕性和氧化性強(qiáng)，對(duì)金屬設(shè)備腐蝕傷害很大；和聚乙烯等材料兼容性較好。有機(jī)污染地塊修復(fù)常用活化工藝過(guò)硫酸鈉現(xiàn)場(chǎng)配制注意事項(xiàng)

NaOH活化過(guò)硫酸鹽配制和使用注意事項(xiàng)NaOH固體或濃溶液和過(guò)硫酸鹽溶液混合會(huì)大量放熱，可導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽快速熱解

有機(jī)螯合鐵活化過(guò)硫酸鹽配制和使用注意事項(xiàng)

建議分開(kāi)配制儲(chǔ)存，避免兩者長(zhǎng)時(shí)間共存；

配制后盡快使用，在線混勻注入；

注意評(píng)估有機(jī)螯合鐵競(jìng)爭(zhēng)消耗氧化劑、抑制污染物氧化Fe-EDTA和過(guò)硫酸鈉水溶液放置過(guò)程溫度監(jiān)測(cè)曲線降解的可能性。熱活化應(yīng)用注意事項(xiàng)

溫度對(duì)過(guò)硫酸鹽（水溶液）穩(wěn)定性影響較大

熱活化是最高效的過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)之一；

避免使用過(guò)高的熱活化溫度，導(dǎo)致氧化劑壽命過(guò)短；

40度是較理想的活化溫度，但具體活化溫度選擇要通過(guò)工藝優(yōu)化研究確定。Environ.

Sci.

Technol.2008,42,9350–9356熱活化應(yīng)用注意事項(xiàng)

加熱方式選擇

氧化鈣水解CaO活化：熱活化的一種方式，主要應(yīng)用淺層原位修復(fù)或異位修復(fù)CaO+H

O=Ca(OH)

+65.2kJ/mol22土壤比熱容差別很大，需要開(kāi)展小試研究確認(rèn)CaO投加量、水添加量對(duì)土壤升溫的影響，優(yōu)化反應(yīng)溫度

熱傳導(dǎo)加熱：土壤熱傳導(dǎo)能力較差，升溫不均勻；

交流電熱：升溫加熱較塊，但仍存在升溫不均勻的問(wèn)題。循環(huán)抽注耦合交流電熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)

協(xié)同強(qiáng)化修復(fù)劑和熱量三維傳輸和分散A

combo

system

consisting

ofsimultaneous

persulfate

recirculation

and

alternating

current

electrical

resistance

heating

fortheimplementation

ofheat

activated

persulfate

ISCO,

Chemical

Engineering

Journal,2020,385,123803表面活性劑強(qiáng)化活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)據(jù)于表面活性劑增溶和升溫協(xié)同強(qiáng)化污染物界面?zhèn)髻|(zhì)、熱活化過(guò)硫酸鹽快速氧化水相污染物，促進(jìn)HOCs、NAPLs高效氧化。Compatibility

ofSurfactants

and

Thermally

Activated

Persulfate

forEnhancedSubsurfaceRemediation，Environ.

Sci.

Technol.,

2017,

51,

7055?7064報(bào)

告

提

綱

常見(jiàn)氧化劑的適用范圍、應(yīng)用方法及應(yīng)用安全注意事項(xiàng)

小試研究重點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

現(xiàn)場(chǎng)中試研究重點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

修復(fù)實(shí)施注意事項(xiàng)相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求：以廣州為例廣州市DB4401/T

102.2—2021《建設(shè)用地土壤污染防治第2部分：污染修復(fù)方案編制技術(shù)規(guī)范》

修復(fù)區(qū)域采集代表性樣品開(kāi)展小試；

結(jié)合修復(fù)體量、污染特征，合理設(shè)置采樣/小試單元

三次以上平行實(shí)驗(yàn)。相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求：以廣州為例廣州市DB4401/T

102.2—2021《建設(shè)用地土壤污染防治第2

部分：污染修復(fù)方案編制技術(shù)規(guī)范》

分析檢測(cè)化學(xué)氧化修復(fù)過(guò)程中間體；

工藝條件優(yōu)化（為后續(xù)中試、最終實(shí)施提供工藝參數(shù)）；

第三方效果檢測(cè)；

翔實(shí)的小試研究報(bào)告和佐證材料。1.明晰修復(fù)區(qū)域污染物、土壤和水文地質(zhì)三維特征

土壤類型及理化性質(zhì)三維特征；

水文地質(zhì)、地下水理化性質(zhì)、土壤滲透系數(shù)三維特征；

污染物類別、濃度及遷移分布三維表征。直推平臺(tái)快速表征土壤滲透系數(shù)三維特征：

原位化學(xué)氧化修復(fù)注入方式選擇依據(jù)；

靶向優(yōu)化注入工藝參數(shù)；

注入方案設(shè)計(jì)依據(jù)。/characterization/technologies/hrsc/index.cfm1.明晰修復(fù)區(qū)域污染物、土壤和水文地質(zhì)三維特征

土壤類型及理化性質(zhì)三維特征；

水文地質(zhì)、地下水理化性質(zhì)、土壤滲透系數(shù)三維特征；

污染物類別、濃度及遷移分布三維表征。選取代表性小試和中試樣品/試驗(yàn)區(qū)域的依據(jù)

數(shù)目；

小試采樣位置和深度；

中試區(qū)域設(shè)置/characterization/technologies/hrsc/index.cfm2.氧化劑和活化工藝初步篩選分析（1）根據(jù)污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)、氧化劑和氧化技術(shù)特點(diǎn)及現(xiàn)有修復(fù)案例，初步篩選氧化劑和活化工藝等

雙氧水（Fenton及類Fenton技術(shù)）：適用于大部分有機(jī)污染物氧化降解，對(duì)全氯代有機(jī)污染物的降解效果有限，建議應(yīng)用于水處理；

高錳酸鉀：主要應(yīng)用于氯代乙烯修復(fù)，但二氧化錳負(fù)面影響至今仍困擾業(yè)界，且其屬于易制毒易制爆化學(xué)品；

過(guò)硫酸鹽（活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)）：能氧化大部分難降解有機(jī)污染物，但對(duì)全氯代烷烴污染物等的修復(fù)效果較差。2.氧化劑和活化工藝初步篩選分析常用過(guò)硫酸鹽活化工藝：（1）無(wú)外加活化或土壤天然礦物活化：可緩慢產(chǎn)生自由基氧化有機(jī)污染物，適用于修復(fù)周期較寬松的地塊。（2）熱活化：高效活化方式。注意優(yōu)化活化溫度，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施重點(diǎn)考慮加熱方式的選擇、加熱效率及均勻性、實(shí)時(shí)溫度監(jiān)控和調(diào)控。2.氧化劑和活化工藝初步篩選分析CaO活化：熱活化和堿活化結(jié)合的一種活化方式，主要應(yīng)用淺層原位修復(fù)或異位修復(fù)常見(jiàn)問(wèn)題：（1）CaO使用目的不明確：控制水分？升溫？維持堿性？尤其不少異位化學(xué)氧化修復(fù)項(xiàng)目主要應(yīng)用CaO吸水，便于篩分土壤、攪拌混勻氧化劑，是否合理？（2）Ca（OH)2讓土壤顆粒粘連，阻礙污染物溶出和氧化？降低有機(jī)污染物萃取回收率？（3）CaO添加量和土壤水含量調(diào)節(jié)沒(méi)依據(jù)：目標(biāo)溫度是多少？水分和CaO添加量對(duì)溫度、氧化效果的影響？2.氧化劑和活化工藝初步篩選分析常用過(guò)硫酸鹽活化工藝：（3）Fe（III）-EDTA活化：用于維持水溶鐵離子濃度（如150mg/L左右），注意避免自由基和EDTA反應(yīng)抑制污染物氧化降解，適用于高活性有機(jī)污染物，如苯系物等，不建議應(yīng)用于低活性有機(jī)污染物，如六六六等。（4）堿活化：常用NaOH調(diào)節(jié)pH至10以上開(kāi)展堿活化，堿性條件下可促進(jìn)羥基自由基形成，對(duì)TPH等低活性有機(jī)污染物氧化降解比較有利。3.土壤和地下水本底氧化劑需求量測(cè)定（NOD）

采集擬修復(fù)污染區(qū)域相鄰無(wú)污染土壤和地下水，分析土壤和地下水可氧化物質(zhì)對(duì)氧化劑的本低需求（NOD）

土壤和地下水的有機(jī)質(zhì)；

可氧化礦物：亞鐵礦物、硫化物等

地下水可氧化物質(zhì)：硫化物等；

礦物催化降解。3.土壤和地下水本底氧化劑需求量測(cè)定（NOD）

NOD測(cè)量：氧化還原滴定實(shí)驗(yàn)室滴定分析現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試盒分析3.土壤和地下水本底氧化劑需求量測(cè)定（NOD）

可根據(jù)NOD初步估算最低氧化劑用量及成本起始氧化劑濃度

15g/kg土壤3.土壤和地下水本底氧化劑需求量測(cè)定（NOD）

活化條件對(duì)過(guò)硫酸鹽分解影響很大，建議在擬采用活化工藝條件下開(kāi)展NOD測(cè)量，分析氧化劑消耗情況4.氧化修復(fù)可行性研究和工藝優(yōu)化

采集擬修復(fù)污染區(qū)域代表性污染土壤和地下水，加入氧化劑，調(diào)控氧化劑濃度和活化條件，開(kāi)展修復(fù)可研和工藝優(yōu)化研究

跟蹤分析氧化劑消耗

跟蹤分析污染物降解效果地下水和土壤有機(jī)污染物萃取

跟蹤分析中間體產(chǎn)生和降解情況

分析工藝條件和氧化時(shí)間對(duì)氧化效果影響案例：六六六污染土壤氧化修復(fù)可研考察各類活化過(guò)硫酸鈉技術(shù)對(duì)六六六污染土壤的修復(fù)效果，厘清中間體產(chǎn)生和降解機(jī)理，優(yōu)化篩選六六六污染土壤修復(fù)方案。SO4-..

.Fe(III)-EDTA2--S

OSO

+

OH42

8.

.-SO

+

OH4Separation

andPurificationTechnology,

2015,

150,

215-222水土兩相六六六降解效果常溫20度40度活化污染物起始濃度：約800

mg/kg土壤Fig.2.

γ-HCHdecomposition

profileswith

heatactivated

persulfate

at40°CFig.1.

γ-HCHdecomposition

profileswithpersulfate

aloneat

20

°C.水土兩相六六六降解效果NaOH堿性活化Fe(III)-EDTA活化Fig.4.γ-HCH

decompositionprofiles

withhighpHactivated

persulfate

at20

°C.Fig.3.γ-HCH

decompositionprofiles

withFe(III)-EDTA

activated

persulfateat

20°C六六六降解機(jī)理heat2SO4-.S2O82-(1)(2)ClClClOSOS.ClClClClClClH.HOO-OO-++OOClCl1ClScheme1.熱活化過(guò)硫酸鹽氧化降解六六六機(jī)理ClClClClClClClClCl.OH-OH-OHCO2

+

Cl-Cl3ClClScheme2.堿活化過(guò)硫酸鹽氧化降解六六六機(jī)理報(bào)

告

提

綱

常見(jiàn)氧化劑的適用范圍、應(yīng)用方法及應(yīng)用安全注意事項(xiàng)

小試研究重點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

現(xiàn)場(chǎng)中試研究重點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

修復(fù)實(shí)施注意事項(xiàng)相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求：以廣州為例廣州市DB4401/T

102.2—2021《建設(shè)用地土壤污染防治第2

部分：污染修復(fù)方案編制技術(shù)規(guī)范》

每項(xiàng)原位修復(fù)技術(shù)中試面積不小于100平方米；

第三方效果檢測(cè)；

翔實(shí)的中試研究報(bào)告和佐證材料。1.科學(xué)選擇代表性污染區(qū)域開(kāi)展原位中試研究

土壤類型及理化性質(zhì)三維特征；

水文地質(zhì)、地下水理化性質(zhì)、土壤滲透系數(shù)三維特征；

污染物類別、濃度及遷移分布三維表征。

代表性中試區(qū)域選??；

代表性修復(fù)深度選擇；

修復(fù)劑投加方式選取依據(jù)；

效果驗(yàn)收布點(diǎn)方案依據(jù)。/characterization/technologies/hrsc/index.cfm2.科學(xué)選擇修復(fù)劑投加方式

表層機(jī)械攪拌：適用于淺層原位修復(fù)

重力自流注入：適用于土壤滲透性較好的淺層修復(fù)

鉆機(jī)注入、高壓旋噴：飽和帶修復(fù)

深層攪拌樁添加：強(qiáng)化修復(fù)劑和土壤混勻2.科學(xué)選擇修復(fù)劑投加方式

注射井加壓注入：飽和帶修復(fù)最常見(jiàn)實(shí)施方式

循環(huán)抽注：擴(kuò)大修復(fù)劑影響范圍，強(qiáng)化修復(fù)劑遷移分散2.科學(xué)選擇修復(fù)劑投加方式投加方式選擇

包氣帶：不建議加壓注入，可采用機(jī)械攪拌。

飽和帶：常用注射井和鉆機(jī)注入。

高壓旋噴、深層攪拌：強(qiáng)化低滲透區(qū)域藥劑分布，需重點(diǎn)關(guān)注土壤壓裂壓力，避免跑冒現(xiàn)象出現(xiàn)。3.重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容重點(diǎn)考察：注入工藝優(yōu)化注入有效影響半徑；修復(fù)劑三維分布情況；修復(fù)劑注入工藝優(yōu)化：優(yōu)化注入壓力、注入流速等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)高效注入的同時(shí)避免跑冒現(xiàn)象出現(xiàn)。氧化效果、成本效益優(yōu)化氧化劑壽命及降解情況；氧化修復(fù)效果；成本效益評(píng)估。應(yīng)用安全及環(huán)境影響分析。3.重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容難點(diǎn)：修復(fù)劑三維分布情況高密度電法跟蹤分析修復(fù)藥劑三維分布特征高密度電法跟蹤修復(fù)劑原位注入可研注：2018年3月開(kāi)展于華南師范大學(xué)大學(xué)城校區(qū)，課題組學(xué)生本科畢業(yè)論文項(xiàng)目

高密度電法（ERT）跟蹤分析修復(fù)劑三維遷移分布情況注入20分鐘注入50分鐘注入80分鐘報(bào)

告

提

綱

常見(jiàn)氧化劑的適用范圍、應(yīng)用方法及應(yīng)用安全注意事項(xiàng)

小試研究重點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

現(xiàn)場(chǎng)中試研究重點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

修復(fù)實(shí)施注意事項(xiàng)1.異位化學(xué)氧化

科學(xué)設(shè)計(jì)開(kāi)挖方案：建議結(jié)合修復(fù)范圍三維體貌，按基坑開(kāi)展三維開(kāi)挖方案設(shè)計(jì)，翔實(shí)、清晰展示從地表到最深修復(fù)層全過(guò)程每一層開(kāi)挖、放坡、各類土壤區(qū)分和分類堆