第十六章重氮和偶氮化合物教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry第十六章重氮化合物和偶氮化合物作業(yè)（P405）4、(1、2)6、7、(1、2、3、4、5、7、8)、9、10。

均含有—N2—官能團(tuán)，它的兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物；如果一端與非碳原子直接相連的化合物成為重氮化合物：第十六章重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物的結(jié)構(gòu)：[ArN+N]X-或ArN2+X-重氮正離子主要的共振結(jié)構(gòu)：

重氮鹽化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，它的化學(xué)反應(yīng)歸納兩類（1）放出氮的反應(yīng)——重氮基被取代的反應(yīng)；（2）保留氮的反應(yīng)——還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)。重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團(tuán)取代，在反應(yīng)中有氮氣放出。

——將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即發(fā)生水解，放出氮氣，并有酚生成：16.2重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用16.2.1放出氮氣的反應(yīng)生成酚（1）被羥基取代

在有機(jī)合成上常通過生成重氮鹽的途徑而使氨基轉(zhuǎn)變成羥基，由此來合成一些不能由芳磺酸鹽堿熔而制得的酚類.例1：溴會在堿熔時水解例2：由苯制取間硝基苯酚。注意條件A：重氮鹽與還原劑次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，則重氮基可被氫原子所取代：B：重氮鹽與乙醇作用，重氮基可被氫原子取代，但有副產(chǎn)物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。

由于重氮鹽是由伯胺制得的，本反應(yīng)提供了一個從芳環(huán)上除去-NH2的方法，所以這個反應(yīng)又稱為脫氨基反應(yīng)。（2）被氫原子取代A：碘代——重氮鹽和KI加熱。例如：碘代反應(yīng)屬于SN1歷程，Cl-，Br-親核能力弱，要發(fā)生此反應(yīng)常需要亞銅鹽作為催化劑：（3）被鹵原子取代

伽特曼反應(yīng)——用銅粉作催化劑，產(chǎn)率低。例如：——在氯化亞銅的濃鹽酸或溴化銅的濃氫溴酸溶液存在下，重氮鹽受熱后轉(zhuǎn)變成氯代或溴代芳烴。注意鹵素一致桑德邁爾反應(yīng)例如：

氰基可以水解成羧酸，所以可以通過重氮鹽在芳環(huán)上引入羧基：（4）被氰基取代合成練習(xí)1：合成練習(xí)2：方法一：方法二：合成練習(xí)4：若以亞硫酸鈉為還原劑：若用較強(qiáng)的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨:16.2.2保留氮的反應(yīng)（1）還原反應(yīng)——苯肼以氯化亞錫和鹽酸還原：苯肼與醛、酮的反應(yīng)？

重氮正離子作為親電試劑，對芳環(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)，由偶氮基—N=N—將兩個分子偶聯(lián)起來，生成有顏色的偶氮化合物。

重氮正離子進(jìn)攻酚羥基或二甲氨基的對位，如對位已有其它基團(tuán)，則在鄰位發(fā)生偶合：（2）偶合反應(yīng)重氮鹽與酚或芳胺作用參加偶合反應(yīng)的重氮鹽，稱為重氮組分；與其組合的酚和芳胺叫偶聯(lián)組分。

弱堿性溶液中進(jìn)行,若堿性太強(qiáng)(pH>10)則重氮鹽將與堿作用生成不能進(jìn)行偶合反應(yīng)的重氮酸或重氮酸根負(fù)離子:

弱酸性或中性溶液中進(jìn)行,酸性太強(qiáng),胺則成為銨鹽(強(qiáng)的間位定位基),使苯環(huán)電子云密度降低,不利于偶合反應(yīng)的發(fā)生.鄰位偶合反應(yīng):重氮鹽和酚的偶合一般在（pH=8~10）重氮鹽與芳胺的偶合一般在(pH=5~7)

若重氮鹽與間甲苯胺偶合,則主要發(fā)生苯環(huán)上的氫被取代(因為甲基增加苯環(huán)的活潑性);重氮鹽與間苯二胺偶合也類似:偶合發(fā)生在活潑基團(tuán)的對位重氮鹽與b-萘胺偶合時,反應(yīng)在1位上進(jìn)行,如1位被占據(jù),則不發(fā)生反應(yīng).重氮鹽與a-萘酚或a-萘胺偶合,反應(yīng)在4位上進(jìn)行,若4位上已被占據(jù),則在2位上進(jìn)行.注意對應(yīng)的酚、胺的制備

黃色氣體，劇毒易爆炸。

重氮甲烷——最簡單最重要的脂肪族重氮化合物。結(jié)構(gòu)——線形分子，共振式：

重氮甲烷的軌道示意圖

既有親核性，又有親電性，又是一個偶極離子。性質(zhì)活潑。16.4重氮甲烷和碳烯16.4.1重氮甲烷(CH2N2)—N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺對甲苯磺酰氯

N-烷基酰胺與亞硝酸作用，生成N-甲基-N-亞硝基酰胺再用KOH分解得到：（1）重氮甲烷的制備——方法1：重氮甲烷制備——方法2：A：甲基化劑（b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應(yīng)——生成醚。（2）重氮化合物的性質(zhì)（a）與羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮氣例如：2-甲基-4-硝基苯酚與重氮甲烷作用.B:重氮甲烷與酰氯作用生成重氮甲基酮生成醚Ag2O如：C：重氮甲烷受光或熱作用，生成碳烯（卡賓）Wollf重排阿恩特-艾斯特爾特反應(yīng)—重氮甲基酮在氧化銀催化下，與水、醇、氨作用，轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣咭患壨滴锏姆椒ǎ菏且粋€二價碳的反應(yīng)中間體，活性高、壽命短。

（二）碳烯的結(jié)構(gòu)——未成鍵電子的狀態(tài)16.4.2碳烯——卡賓（一）碳烯的生成（1）加成反應(yīng)—碳烯(缺電子)與烯烴發(fā)生親電加成：

單線態(tài)碳烯(重氮甲烷在液態(tài)用光分解產(chǎn)生)和碳碳雙鍵的加成是一步反應(yīng),形成過渡態(tài)后,即得三元產(chǎn)物:（三）碳烯的化學(xué)性質(zhì)例如:單線態(tài)碳烯與順(或反)-2-丁烯作用,分別生成順(或反)產(chǎn)物:

(重氮甲烷在光敏劑二苯酮存在下光照產(chǎn)生)是個雙游離基,兩個未成鍵電子分別在兩個原子軌道上,它的加成分兩步進(jìn)行:

由于中間體雙游離基的碳碳單鍵能夠旋轉(zhuǎn),所以最后生成物有順、反兩種異構(gòu)體:三線態(tài)碳烯---例1：H例2：例3：碳烯與炔