雙氧水生產(chǎn)過程危害評(píng)價(jià)及對(duì)策前言雙氧水（過氧化氫，h2o2）生產(chǎn)有電解法、異丙醇法和蒽醌法，由于蒽醌法原料簡(jiǎn)便易得，且大量節(jié)省能耗，近幾年得到普遍發(fā)展。但是在雙氧化蒽醌法生產(chǎn)過程中還是存在著多種危險(xiǎn)危害因素，一旦發(fā)生事故可能造成極為嚴(yán)重的后果。我對(duì)國(guó)內(nèi)某雙氧水現(xiàn)役裝置進(jìn)行了調(diào)研，同時(shí)查閱了國(guó)內(nèi)外雙氧水生產(chǎn)的資料和國(guó)家安全生產(chǎn)規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)，在經(jīng)有關(guān)專家論證后，對(duì)雙氧水生產(chǎn)過程中可能遇到的危險(xiǎn)有害因素進(jìn)行了辨識(shí)與評(píng)價(jià)，同時(shí)提出了相應(yīng)的對(duì)策措施。雙氧水裝置流程簡(jiǎn)述雙氧水生產(chǎn)采用蒽醌法鈀催化劑固定床氫化工藝，該法以重芳烴和磷酸三辛酯為溶劑，以2-乙蒽醌為溶質(zhì)，配成工作液，工作液與氫氣在鈀劑的作用下催化氫化，得到氫蒽醌溶液即氫化液，氫化液經(jīng)空氣氧化，得到h2o2和蒽醌的混合液即氧化液，氧化液經(jīng)萃取分離出h2o2，再經(jīng)凈化處理為合格的H2O2（27.5％）。分享出的蒽醌溶液經(jīng)后處理除去其中夾帶的h2o2，作為工作液返回氫化工序。稀品h2o2還可經(jīng)精餾濃縮成濃品h2o2。整個(gè)工藝過程中，蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯組成的工作液循環(huán)使用，僅有少量工藝損耗，主要物耗為該廠合成氨系統(tǒng)的副產(chǎn)品氫氣，電耗全部為動(dòng)力電耗，因而具有原料簡(jiǎn)便、能耗較低的優(yōu)點(diǎn)。危險(xiǎn)及有害因素分析雙氧水生產(chǎn)的火災(zāi)危險(xiǎn)性分類按照《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》第3.1.1條的要求是屬于甲類，其生產(chǎn)的原料氫氣和重芳烴是眾所周知的易燃易爆物質(zhì)，其產(chǎn)品過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，生產(chǎn)過程中涉及到的危險(xiǎn)、危害物質(zhì)，品種多、數(shù)量大，可以說該工藝流程是用危險(xiǎn)的原料生產(chǎn)危險(xiǎn)的產(chǎn)品。因此，雙氧水生產(chǎn)的主要危險(xiǎn)因素是火災(zāi)和爆炸，另外還有毒害、腐蝕及其他危險(xiǎn)及有害因素。生產(chǎn)過程危險(xiǎn)及危害因素分析本工藝使用芳烴、磷酸三辛酯、氫氣等可燃性物質(zhì)，在催化劑的作用下，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的過氧化氫，通常情況下，不允許h2O2與有機(jī)可燃物在一起。該裝置是利用工作液與氫氣一起，通過催化氫化反應(yīng)得到氫化液，后者再通過與空氣中的氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，使溶液中的氫蒽醌還原成原來的蒽醌，同時(shí)生成過氧化氫。盡管工藝過程是在可控的條件下操作，但生產(chǎn)中客觀地存在著不安全因素。工作液中的2-乙基蒽醌被催化氫化時(shí)，在酸性條件下會(huì)發(fā)生某些副反應(yīng)，而氧化時(shí)又生成了過氧化氫。過氧化氫在堿性條件下會(huì)加速分解，為此，要求在氫化工序保持弱堿性，而在氧化工序保持酸性，以保持蒽醌的有效使用壽命和過氧化氫的穩(wěn)定性，在后處理工序又要求保持堿性，以分解循環(huán)工作液中夾帶的過氧化氫。如果操作不當(dāng)就會(huì)導(dǎo)致酸、堿物質(zhì)串混，帶來危險(xiǎn)。過氧化氫在使用中所發(fā)揮的強(qiáng)氧化性長(zhǎng)處，正是生產(chǎn)中要預(yù)防的短處，即要求生產(chǎn)中不能混入與之“相關(guān)”的物質(zhì)，這就對(duì)全套生產(chǎn)裝置、包裝材料乃至貯運(yùn)設(shè)備都提出了苛刻的要求，正是h2o2生產(chǎn)和使用的這一矛盾，給安全生產(chǎn)帶來了一定難度。氫化反應(yīng)氫化工序固定床內(nèi)使用鈀催化劑催化氫化，氫化液再生床內(nèi)使用堿性氧化鋁再生蒽醌降解物，在異常情況下，鈀催化劑或氧化鋁可能會(huì)隨工作液進(jìn)入后續(xù)工序，從而導(dǎo)致過氧化氫混雜分解。氫化反應(yīng)是還原反應(yīng)，也是放熱反應(yīng)。本工藝采用催化氫化，雖然具有工藝簡(jiǎn)單、消耗低、三廢少等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)設(shè)備和操作的要求高，另外，氫化反應(yīng)涉及氫氣、空氣（開車時(shí)）和活性催化劑，這些都是發(fā)生爆炸的條件，生產(chǎn)操作中稍有不慎，將三者同時(shí)混在一起，或不注意氮?dú)馀c空氣氫氣的置換或置換不當(dāng)，危險(xiǎn)就會(huì)發(fā)生。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而過氧化氫遇熱則分解。這是一對(duì)矛盾，倘若物料配比失調(diào)，溫度控制不當(dāng)，極易爆炸起火。氧化工序采用空氣液相氧化的工藝。雖然本工藝具有氧化劑來源豐富、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，但安全性較差。這主要表現(xiàn)在氧化反應(yīng)和條件上，因?yàn)闅浠河每諝庋趸菤?液相反應(yīng)，氣相向液相擴(kuò)散速度慢，又由于空氣中氧含量的限制，反應(yīng)速度就受到了影響，提高溫度雖然有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但又不利于空氣中氧被氫化液吸收，這又是一對(duì)矛盾。另外氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱若不及時(shí)移走，溫度過高，引起爆炸。解決辦法就是提高空氣壓力（或空氣速度）來提高反應(yīng)速度，這就增加了不安全因素，如果空氣進(jìn)入量大，氧在反應(yīng)器內(nèi)吸收不完全，使得尾氣中氧含量增高，達(dá)到爆炸極限濃度范圍，遇火花或受到?jīng)_擊就會(huì)引起爆炸。萃取工序萃取塔頂排出的萃取液能否封住后處理工序堿干燥塔的倒流堿液，是安全的最大保證，一旦干燥塔的堿液倒流到萃取塔，就會(huì)引起萃取塔塔中的雙氧水迅速分解，放出氧氣，使塔內(nèi)急劇升壓，輕者從塔頂放空管泛出萃取液，重者發(fā)生萃取塔爆裂。萃取液中雙氧水含量高低，除了直接影響產(chǎn)量外，還影響后處理工序的安全運(yùn)行。當(dāng)雙氧水含量高時(shí)，后處理工序的干燥塔負(fù)荷加大，被塔中的堿液分解后釋放出的氧氣就多，不管是排入大氣還是對(duì)于干燥塔設(shè)備本身，都是不安全的。一般將萃余液中雙氧水的含量控制在0.7％左右。萃取用的純水質(zhì)量關(guān)系到產(chǎn)品的穩(wěn)定度。其電導(dǎo)率一般控制在不高于6x10-6S/m，特別是水中的重金屬離子必須去掉，因?yàn)橹亟饘匐x子能促使雙氧水的分解。濃縮工序濃縮時(shí)必須添加適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，控制好蒸發(fā)、精餾溫度和壓力，及時(shí)排清系統(tǒng)中的蒸發(fā)殘液。由于系統(tǒng)中的蒸發(fā)殘液未及時(shí)排清而導(dǎo)致的爆炸事件也是雙氧水生產(chǎn)企業(yè)的一大事故隱患。較純H2O2比較穩(wěn)定，但當(dāng)混入重金屬及其鹽類、堿、有機(jī)物、灰塵等雜質(zhì)時(shí)，會(huì)促使過氧化氫分解，其分解速度隨溫度升高而增加，劇烈分解進(jìn)則可形成爆炸。為防止這一現(xiàn)象的發(fā)生，工藝上采取抽真空以降低蒸餾溫度，這就增加了操作的難度，如果系統(tǒng)漏氣，外界雜質(zhì)就容易侵入。另外過高的溫度或壓力，對(duì)產(chǎn)品濃度及安全性均不利。工作液的后處理工序從萃取塔頂排出的萃余液含有少量的雙氧水（0.7％）和水，如果直接返回氫化系統(tǒng)使用，將導(dǎo)致在氫化塔中氫氧混合，形成爆炸性混合物，氧含量達(dá)到爆炸范圍時(shí)，就會(huì)引起爆炸，因此，在本工序必須除去雙氧水和水分。原料的危險(xiǎn)性裝置生產(chǎn)中許多原料為易燃、易爆、有毒的有害物質(zhì)，如重芳烴、磷酸三辛酯、蒽醌等既可燃又具有一定的毒性，氫氣是眾所周知的易燃易爆物質(zhì)，這些物料除本身的危險(xiǎn)性外，它們給生產(chǎn)帶來的危害，往往是不應(yīng)有混合、夾帶和泄漏，鈀催化劑、活性氧化鋁、空氣、雜質(zhì)等一些物物質(zhì)本身雖然無危險(xiǎn)，但誤入系統(tǒng)也會(huì)造成事故。危險(xiǎn)存在部位：原料儲(chǔ)存區(qū)、工作液配置、氫化塔、后處理工序、包裝區(qū)等。產(chǎn)品的危險(xiǎn)性過氧化氫的危險(xiǎn)性主要表現(xiàn)在以下3個(gè)方面：燃燒爆炸性過氧化氫在pH為4±0.5時(shí)最穩(wěn)定，在堿性溶液中極易分解，在強(qiáng)光，特別是短波射線下也能發(fā)生分解。其分解速度在659時(shí)每周約1%;在1009時(shí)每天約2%;在1409時(shí)發(fā)生迅速分解并爆炸。它的爆炸極限為25%~100%,74%以上的過氧化氫，其上限可達(dá)26%,遇電火花會(huì)發(fā)生氣相爆炸。但實(shí)際它的爆炸危險(xiǎn)性主要是由于它與有機(jī)物反應(yīng)或由于雜質(zhì)催化分解而發(fā)生爆炸。它與許多有機(jī)物如糖、淀粉、醇類、石油產(chǎn)品等形成的混合物是敏感的，在沖擊和熱量或電火花作用下能發(fā)生爆炸。過氧化氫本身是不燃的，但它能與可燃物反應(yīng)并產(chǎn)生足夠的熱量而引起著火，又由于它分解所放出的氧能強(qiáng)烈助燃，最終可導(dǎo)致爆炸，因此應(yīng)特別注意火災(zāi)。腐蝕性過氧化氫具有一定程度的腐蝕性，隨材質(zhì)不同而促進(jìn)其分解。工業(yè)上一般選用下列材料：金屬材料可用純度99.5％以上的鋁、不銹鋼、鋰、鋯，不能用普通鋼、銅、銅合金、鉛、鈦。塑料可用硬質(zhì)及軟質(zhì)聚氯乙烯等，非金屬材料可用玻璃及陶瓷類。毒害性它的毒性主要是由它的活性氧化作用所引起的，如對(duì)眼睛、黏膜和皮膚的化學(xué)灼傷，以及使普通衣物著火等。過氧化氫可通過呼吸道吸入，皮膚接觸吸收和吞入等途徑引起中毒。但是，它的蒸氣壓小，揮發(fā)性低，吸入蒸氣中毒的可能性較小，且它具有強(qiáng)烈燒灼感，故吞入的可能性也很小。主要是皮膚接觸引起的燒傷，使局部皮膚和毛發(fā)發(fā)白（但過一段時(shí)間后可復(fù)原），產(chǎn)生刺痛、搔癢。由于接觸量、時(shí)間、作用部位不同，產(chǎn)生程度不等的化學(xué)灼傷。滲入皮膚角質(zhì)層后分解產(chǎn)生氧，使表皮起泡，手掌、指尖及甲床等處角質(zhì)層較厚，末梢神經(jīng)豐富，疼痛更為劇烈，難以忍受，患者常因此坐立不安，情緒急躁，不易入眠。劑量較大，沖洗不及時(shí)，可留下永久疤痕。蒸氣刺激眼睛，脫離接觸后癥狀迅速消失；液滴濺入眼內(nèi)，可引起結(jié)膜炎、虹膜睫狀體炎及角膜上皮變性、壞死和混濁，影響視力或?qū)е峦耆?。過氧化氫的燃燒爆炸性、腐蝕性及毒害性存在的部位有：氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理工序、濃縮、包裝、儲(chǔ)罐區(qū)等。3.4共性傷害觸電傷害裝置中有物料泵、風(fēng)機(jī)、空氣壓縮機(jī)、電動(dòng)葫蘆等電器設(shè)備，若電器設(shè)備發(fā)生事故或電器安裝不規(guī)范，缺少接地或接零，或接地接零損壞失效，會(huì)發(fā)生觸電傷害事故。沿墻壁敷設(shè)或沿地面鋪設(shè)的臨時(shí)線路無保護(hù)套管或絕緣損壞，接觸人體會(huì)發(fā)生觸電事故。因裝置用電為低壓電源，觸電均表現(xiàn)為低壓觸電。配電室、氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理工序、濃縮、包裝、儲(chǔ)罐區(qū)、消防泵房等為危險(xiǎn)較大的場(chǎng)所。靜電雷電危險(xiǎn)雙氧水生產(chǎn)用原料氫氣、重芳烴為易燃易爆物質(zhì)，在管道過程中均易產(chǎn)生靜電，如無靜電跨接接地裝置或失效，存在靜電集聚、放電引發(fā)系統(tǒng)發(fā)生火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)。尤其空氣和氫氣的混合物最小點(diǎn)火能只有0.017mJ，極易被靜電火花引燃。裝置缺少避雷設(shè)施或避雷設(shè)施接地不良，接地電阻過大，都可能遭到雷擊或雷電感應(yīng)放電，因此，對(duì)生產(chǎn)廠房、倉(cāng)庫(kù)等要設(shè)避雷設(shè)施，并按時(shí)進(jìn)行檢查測(cè)試，保證避雷設(shè)施完好，設(shè)備管道接地電阻應(yīng)在規(guī)定范圍內(nèi)，避免雷電感應(yīng)造成的損失。高空墜落及高空落物打擊雙氧水裝置中氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理工序、濃縮塔等有平臺(tái)、爬梯、高位電動(dòng)葫蘆或者檢修腳手架等，職工在操作及檢修交叉作業(yè)中，有高空墜落及高物打擊的危險(xiǎn)。噪音傷害雙氧水裝置中有空氣壓縮機(jī)、泵等轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，如出現(xiàn)故障或潤(rùn)滑不好，以及長(zhǎng)時(shí)間在附近操作，會(huì)產(chǎn)生噪音傷害。在噪聲較大的崗位，操作人員須帶耳罩以降低噪聲危害。機(jī)械傷害雙氧水裝置中有多種液體泵、壓縮機(jī)等轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，存在機(jī)械傷害危險(xiǎn)用《道氏火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)》（第七版）評(píng)價(jià)工藝單元的劃分根據(jù)5萬t/a雙氧水生產(chǎn)的工藝流程及設(shè)備布置情況，將本裝置劃分為以下7個(gè)單元：配制、氫化、氧化、萃取、后處理、濃縮、包裝、單元固有危險(xiǎn)指數(shù)的計(jì)算物質(zhì)系數(shù)的確定

表1單元內(nèi)危險(xiǎn)物質(zhì)的確定評(píng)價(jià)單元確定的危險(xiǎn)物質(zhì)備注配制重芳烴可燃液體，在加溫加壓下穩(wěn)定性較差氫化H2易燃易爆氣體，在無氧狀態(tài)下非常穩(wěn)定氧化芳烴蒸氣+氧氣易燃混合氣體，在封閉狀態(tài)下可能爆炸萃取重芳烴+稀h2o2可燃液體，在非加溫加壓下不夠穩(wěn)定后處理重芳烴+少h2o2可燃液（氣）體，在加溫加壓下穩(wěn)定性差濃縮濃h2o2不燃物，封閉狀態(tài)下可能爆炸包裝濃h2o2從《道氏》物質(zhì)系數(shù)和特性表中，通過修正和查表得出以下物質(zhì)的參數(shù)見表2。表2物質(zhì)系數(shù)和特性表物質(zhì)名稱物質(zhì)系數(shù)燃燒熱（kJ/kg）健康危害易燃性化學(xué)活性重芳烴140.14x105203H2211.20x105040芳烴蒸氣290.41x105223+氧氣重芳烴+240.41x105222

稀H2O2重芳烴+140.41x105221少h2o2濃h2o229203計(jì)算結(jié)果根據(jù)《道氏》選取工藝單元危險(xiǎn)系數(shù)的原則，分別對(duì)以上7個(gè)單元進(jìn)行一般工藝危險(xiǎn)性和特殊工藝危險(xiǎn)性計(jì)算，其結(jié)果見表3。表3生產(chǎn)裝置火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算表單元配制氫化氧化萃取后處理濃縮包裝物質(zhì)系數(shù)（MF）212129241429291?一般工藝危險(xiǎn)系數(shù)（F1）1.952.502.851.701.702.351.702?特殊工藝危險(xiǎn)系數(shù)（F2）1.802.553.852.002.002.502.003.工藝單元危險(xiǎn)系數(shù)3.516.3810.973.403.405.873.40F3=(F1xF2)4?火災(zāi)、爆炸指數(shù)49.1134.232.081.647.6170.298.6F&EI=(F3xMF)05?單元破壞系數(shù)0.520.750.930.670.460.830.756?暴露半徑（m）12.634.759.420.912.243.625.27■危險(xiǎn)度最輕很大非常大較輕最輕非常大中等注：氧化單元F3=10.97大于8，則按8計(jì)。表4F&EI值及危險(xiǎn)等級(jí)F&EI1~6061~9697~12128~15>15978危險(xiǎn)系數(shù)最輕較輕中等很大非常大4.3評(píng)價(jià)結(jié)果(1)物質(zhì)系數(shù)MF中最大的是芳烴與空氣混合氣(氧化尾氣)、濃品過氧化氫，均為29;其次，為芳烴和烯H2O2混合液及氫氣分別為24和21;最小的為芳烴、芳烴夾帶少量H2O2的混合液，均為14。這說明氧化、濃縮和包裝單元的物質(zhì)本身危險(xiǎn)性大，應(yīng)充分重視。(2)在評(píng)價(jià)7個(gè)單元中，氫化、氧化、濃縮的火災(zāi)爆炸指數(shù)分別為134.0、232.0、170.2，可見這3個(gè)單元的固有險(xiǎn)性相當(dāng)大。當(dāng)考慮了安全措施，給予補(bǔ)償后，則固有危險(xiǎn)危性指標(biāo)可降低38%~61%。(3 ?)當(dāng)考慮了安全措施，給予補(bǔ)償蝗導(dǎo)什撇鸛X直鶴 蹲實(shí)9%~44%。勞動(dòng)安全衛(wèi)生對(duì)策措施通過前面分析可知，雙氧水生產(chǎn)過程中存在的主要危險(xiǎn)有害因素有：火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)，毒性危險(xiǎn)等;因此在建設(shè)過程中，必須嚴(yán)格遵守相關(guān)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，任何忽視或降低標(biāo)準(zhǔn)的行為，都會(huì)留下事故隱患，給日后安全運(yùn)轉(zhuǎn)帶來危害。在此提出的對(duì)策措施也主要針對(duì)這些主要的危險(xiǎn)危害因素，針對(duì)其他危險(xiǎn)危害因素的對(duì)策措施限于篇幅，不進(jìn)行討論。防毒對(duì)策措施本裝置在生產(chǎn)過程中有毒介質(zhì)：蒽醌、重芳烴、磷酸、雙氧水等是重點(diǎn)防范對(duì)象。工藝參數(shù)選擇雙氧水裝置雖然沒有高溫高壓要求，但不少工藝控制，要求操作精度及頻度較高，應(yīng)當(dāng)注意工藝參數(shù)的選擇及量的控制，摸索最佳操作條件。如氫化工序停車時(shí)停氫換氮、氧化工序酸度控制、萃余液含量控制、干燥塔堿度控制、深縮工序H2O2穩(wěn)定性控制等。設(shè)備材質(zhì)選型根據(jù)過氧化氫強(qiáng)氧化性和易分解的特點(diǎn)，雙氧水裝置中與工作液或原料接觸的設(shè)備材質(zhì)選用0Cr18Ni10Ti添加Ti的不銹鋼能提高耐晶間腐蝕，設(shè)備使用前應(yīng)經(jīng)過打磨、清潔和酸洗鈍化處理；通過其他裝置及同類工程的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)以及裝置設(shè)計(jì)知識(shí)，設(shè)備應(yīng)能保證完整密閉性；具體的措施應(yīng)包括：較高容器設(shè)計(jì)裕量、較高管道設(shè)計(jì)等級(jí)及較高一級(jí)壓力等級(jí)的關(guān)鍵管道等。報(bào)警及安全聯(lián)鎖對(duì)特殊工段及崗位，如有毒物料在不正常操作時(shí)的排出口、取樣口、貯罐閥、輸送泵及壓縮機(jī)等處需設(shè)置有毒氣體監(jiān)測(cè)器；在控制室、配電室與有毒物料的設(shè)備相距30m以內(nèi)，宜設(shè)相應(yīng)的有毒氣體監(jiān)測(cè)器等。隔離體設(shè)置設(shè)有操作崗位的地方，如控制室、配電室、操作間及實(shí)驗(yàn)室等建筑物應(yīng)設(shè)有正壓通風(fēng)系統(tǒng)，并可承受一定外壓，進(jìn)風(fēng)口處有活性炭吸附器；重芳烴貯罐區(qū)應(yīng)設(shè)有防護(hù)提。加強(qiáng)個(gè)體防護(hù)在所有人身可能接觸到有害物質(zhì)而引起燒傷、刺激或傷害皮膚的區(qū)域內(nèi)，均應(yīng)設(shè)緊急淋浴器和洗眼器；除防護(hù)眼鏡、手套、洗眼淋浴器等一般防護(hù)外，還應(yīng)設(shè)有專用的防毒面具；對(duì)關(guān)鍵操作應(yīng)強(qiáng)制使用人員防護(hù)設(shè)備，例如空氣呼吸面具、全身PVC防護(hù)服、手套和防護(hù)鏡等等。加強(qiáng)安全管理除了以上這些針對(duì)性的措施，在生產(chǎn)過程中還應(yīng)該注意加強(qiáng)安全管理，如對(duì)員工進(jìn)行全面、系統(tǒng)的安全維護(hù)培訓(xùn)，建立健全安全管理制度，定期安全檢查等。5.2防火對(duì)策措施嚴(yán)格遵循標(biāo)準(zhǔn)在設(shè)計(jì)和建設(shè)時(shí)，應(yīng)該嚴(yán)格按照有關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置安全消防防護(hù)措施。對(duì)處理易燃、易爆危險(xiǎn)性物料的設(shè)備