有機化學第二章烷烴1第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六凡是具有同一個通式，結構相似，化學性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列稱為同系列。同系列中的化合物互稱同系物。相鄰的同系物在組成上相差CH2，稱為同系差。2.烷烴的同分異構現(xiàn)象CH4、C2H6、C3H8只有一種結構方式，沒有異構現(xiàn)象。丁烷有兩種異構體：正丁烷（沸點－0.5℃）異丁烷（沸點－10.2℃）2第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六戊烷有三種異構體：正戊烷異戊烷新戊烷（沸點36.1℃）（沸點28℃）（沸點9.5℃）3第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六對于低級烷烴的同分異構體的數(shù)目，可利用碳架的不同推導出來。以己烷為例：（1）寫出最長的直鏈式4第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六3.伯、仲、叔、季碳原子（2）寫出少一個C原子的直鏈式作為主鏈，另一個C原子當作支鏈，依次取代其它C原子（3）寫出少兩個C原子的直鏈式，另外兩個C原子當作支鏈（兩個甲基或一個乙基），依次取代其它C原子5第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六4.烷基烷烴分子中去掉一個氫原子形成的一價基叫烷基，通式為CnH2n＋1CH3—、CH3CH2—、CH3CH2CH2—詳見課本21頁一級碳原子或伯碳原子，用1o表示二級碳原子或仲碳原子，用2o表示三級碳原子或叔碳原子，用3o表示四級碳原子或季碳原子，用4o表示6第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六§2.2烷烴的命名烷烴常用的命名法有：普通命名法和系統(tǒng)命名法1.普通命名法十個碳原子以下的分子，根據(jù)分子中含碳原子數(shù)目，用天干字命名（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）；十個碳原子以上的，則用數(shù)字表示（十一、十二等）。正丁烷異丁烷異戊烷新戊烷在五或六個碳原子烷烴的異構體中，含有季碳原子的命名為“新某烷”7第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六2.次序規(guī)則次序規(guī)則是為了表達某些化合物的立體關系，須決定有關原子或基團的排列次序，其方法稱為次序規(guī)則。主要內(nèi)容如下：（1）將單原子取代基按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的次序大，

原子序數(shù)小的次序小。I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D＞H（2）如果多原子基團的第一個原子相同，則比較與它相連的其它原子，比較時按原子序數(shù)排列，先比較大的，再比較居中的、最小的。如—CH2Cl與—CHF2—CH2Cl＞—CHF2，因為Cl＞F8第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六（3）含有雙鍵和三鍵的基團，可以認為連有兩個或三個相同的原子。例如：此外，9第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六直鏈烷烴和普通命名法基本相同，僅不寫“正”字。如：(1)直鏈烷烴的命名普通命名法：正辛烷系統(tǒng)命名法：辛烷3、系統(tǒng)命名法IUPAC(2)支鏈烷烴的命名①選擇最長的碳鏈作為主鏈，按其所含的碳原子數(shù)稱為某烷，并以它作為母體，例，10第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六母體是辛烷，是取代基②從靠近取代基的一端開始給碳原子編號，使取代基的位次最小，將取代基名稱放在母體名稱前面，再將取代基的位號寫在最前面，中間加“-”。例如，4-乙基辛烷11第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六3,5,8-三甲基-5-丙基十一烷③如果含有幾個相同的取代基，則將它們合并起來。取代基的數(shù)目用二、三、四……表示，寫在取代基前面，其位次逐個說明，位次的數(shù)字間用逗號隔開；如果含有不同的取代基，則應按“次序規(guī)則”較小的取代基寫在前，較大的取代基寫在后。例如，12第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六4-甲基-6-乙基癸烷④如果兩個不同取代基所取代的位置按兩種編號法位號相同時，中文命名時按次序規(guī)則中次序較小基團一端編號。例如，4-丙基-8-異丙基十一烷13第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六⑤如果支鏈上還有取代基，則從主鏈相連的碳原子開始，將碳原子依次編號，支鏈上取代基的位置就由這個編號所得的位號表示。例如，2,7,9-三甲基-6-(2-甲丙基)十一烷2,7,9-三甲基-6-異丁基十一烷⑥復雜烷烴如有兩個以上等長的碳鏈，就可以按下列原則選擇主鏈：14第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六a.選具有支鏈數(shù)目最多的鏈為主鏈3-甲基-5-乙基-4-丙基庚烷b.選支鏈位號最小的鏈為主鏈15第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷16第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六2.3烷烴的結構1.烷烴的正四面體構型和sp3雜化化合物的構造式分子中原子間的連接方式和次序分子的立體形狀1874年，范特霍夫根據(jù)大量實驗事實，提出C原子的正四面體概念。17第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六CH4分子的構型是正四面體，現(xiàn)代物理方法如電子衍射也證明了這一點，四個C－H鍵完全相同，鍵長是0.109nm，鍵角為109.5o構型：指具有一定構造的分子中原子在空間的排列狀況18第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六如何解釋甲烷的正四面體構型？新形成的軌道叫做sp3雜化軌道，這種雜化方式叫做sp3雜化。19第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六每一個sp3軌道的形狀都不同于s軌道和p軌道，而是葫蘆形狀sp3軌道示意圖20第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六在烷烴分子中，碳原子都是采取sp3雜化。C－C鍵為sp3－sp3，C－H鍵為sp3－s，都是σ鍵。由于碳的價鍵分布呈四面體構型，鍵角為109.5o，再加上C－Cσ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，因此烷烴分子中的碳鏈并不是直線型的，可以形成多種曲折形式。但在固態(tài)時，烷烴的碳鏈排列整齊，呈鋸齒狀。正戊烷在液態(tài)和氣態(tài)碳干運動的幾種形式21第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六甲烷分子的碳氫鍵22第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六甲烷分子形成的示意圖23第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六乙烷分子形成示意圖24第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六2.烷烴的構象（1）乙烷的構象構象：由于原子或原子團繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中各原子或原子團的不同的空間排布，叫構象。乙烷分子的形狀可以用“雙三角架”來比喻。乙烷分子中最典型的兩種構象是交叉式和重疊式。25第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六①交叉式傘形式鋸架式紐縵式代表前面的碳原子和鍵代表后面的碳原子和鍵26第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六②重疊式傘形式鋸架式紐縵式27第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六乙烷構象與勢能關系圖28第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六（2）丁烷的構象為了討論丁烷的構象，把C1和C4作甲基，把丁烷看作1,2-二甲基乙烷對位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊29第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六正丁烷分子能量變化曲線圖30第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六正丁烷分子完全重疊式構象31第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六丙烷分子能量變化曲線圖32第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六在室溫下，含有1～4個C原子的烷烴為氣態(tài)；5～16個C原子的為液體；從含有17個C原子的正烷烴開始為固體。直至60個C原子的正烷烴熔點都不超過100℃。低沸點的烷烴為無色液體，有特殊氣味，高沸點的烷烴為粘稠油狀液體、無味。烷烴為非極性分子，偶極矩為零，但分子中電荷的分配不是很均勻，在運動中可以產(chǎn)生瞬時偶極矩，瞬時偶極矩間有相互作用力（色散力）。§2.4烷烴的物理性質(zhì)33第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六1.沸點正烷烴的沸點隨相對分子質(zhì)量的增加而升高，這是因為分子運動所需的能量增大，分子間的接觸面（即相互作用力）也增大。低級烷烴每增加一個CH2，相對分子質(zhì)量變化較大，沸點也相差較大，高級烷烴相差較小，故低級烷烴比較容易分離，高級烷烴分離困難得多。在同分異構體中，分子結構不同，分子接觸面積不同，相互作用力也不一樣。34第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六正戊烷和2,2-二甲基丙烷分子接觸面積大分子接觸面積小沸點為36.1℃沸點為9℃35第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六2.熔點烷烴固體分子熔點也隨相對分子量的增加而增高，這與質(zhì)量大小及分子間作用力有關，此外，還與分子在晶格中的排列有關（分子對稱性高，排列整齊，分子間吸引力大，熔點高）。辛烷熔點：-56.8℃2,2,3,3-四甲基丁烷熔點：100.6℃36第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六在正烷烴中，含奇數(shù)C原子的烷烴熔點升高較含偶數(shù)C原子的少。37第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六通過X衍射分析，固體正烷烴晶體為鋸齒形，在奇數(shù)C原子齒狀鏈中，兩端甲基處在同一邊，如正戊烷：偶數(shù)C鏈中兩端甲基不在同一邊，如正己烷：偶數(shù)C鏈彼此更為靠近，相互作用力大，故熔點升高值較奇數(shù)C鏈升高值較大一些。38第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六所有烷烴，由于σ鍵的極性很小，分子偶極矩為零，是非極性分子，根據(jù)“相似相溶”原則，烷烴溶于非極性溶劑如CCl4、烴類化合物等，不溶于極性溶劑如水。烷烴的密度隨相對分子質(zhì)量增大而增大，這也是分子間相互作用力的結果，密度增加到一定數(shù)值后，相對分子質(zhì)量增加而密度變化很小。39第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六§2.5烷烴的化學性質(zhì)烷烴具有極大的化學穩(wěn)定性，主要由于C－C鍵和C－H鍵都很強，斷裂C－C鍵需要的能量約347kJ/mol，斷裂C－H鍵需約308～435kJ/mol。C和H的電負性差別很小，因而烷烴的σ鍵電子不易偏向某一原子，整個分子中電子分布均勻，沒有電子云較大和較小的部位，故對親電試劑和親核試劑都沒有特殊的親和力。在光、熱或引發(fā)劑作用下，烷烴可發(fā)生自由基反應。40第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六1.烷烴氧化烷烴在空氣中燃燒生成二氧化碳和水，并放出大量熱量這是內(nèi)燃機中進行的主要反應氣體烷烴與空氣或氧氣混合，會形成爆炸性的混合物，遇火化即爆炸且劇烈：41第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六烷烴不完全燃燒時會產(chǎn)生有毒氣體CO和黑煙（C）CH4的不完全燃燒如果控制適當條件，烷烴可以發(fā)生部分氧化，生成各種含氧化合物高級烷烴（如石蠟C20～C30）被氧化生成多種脂肪酸，C12～C18的脂肪酸可代替天然油脂，用來制肥皂。42第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六汽油在汽缸中燃燒經(jīng)常會發(fā)生爆震，也就是烷烴在汽車汽缸內(nèi)燃燒時發(fā)生爆炸性反應而出現(xiàn)聲響。一般支鏈烷烴傾向于抑制爆震，因此人們用“辛烷值”來定量地表示汽油的爆震性質(zhì)。辛烷值：指某燃料在標準發(fā)動機中燃燒時，該燃料相對于人為指定的標準燃料2,2,4-三甲基戊烷（異辛烷）的效率。人們指定燃燒最好的標準燃料異辛烷的辛烷值為100，最差的燃料正庚烷的辛烷值為0。某汽油的辛烷值為80，則表示它相當于含80%異辛烷和20％正庚烷的爆震程度。辛烷值43第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六2.熱解將烷烴在沒有氧氣的條件下加熱到400℃以上，使C－C鍵和C－H鍵斷裂，生成較小的分子的過程叫熱解。如：44第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六3.鹵代反應鹵素中只有氟能與烷烴自動發(fā)生反應，甚至在-80℃時也能進行反應取代反應：指烷烴中的氫原子被其它原子或基團所取代。如果烷烴中的氫原子被鹵原子取代，這個反應就稱作鹵代反應。鹵代反應主要是氯代和溴代，比較有實用意義的是氯代，碘不易與烷烴發(fā)生取代反應。45第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六（1）甲烷的氯代如果控制氯氣的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如果用大量氯氣，主要得到四氯化碳。46第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六甲烷氯代的反應機理甲烷氯代反應的事實：①在暗處不發(fā)生反應；②高于250℃發(fā)生反應；③在室溫有光照下發(fā)生反應；④如果有氧或有一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在，反應有一個誘導期，誘導期時間長短與存在這些雜質(zhì)多少有關。47第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)以上事實，提出這個反應機理為：這種反應稱自由基型的鏈反應。所謂鏈反應是在反應過程中形成活性中間體（CH3·），這些活性中間體如接力賽一樣，不斷地傳遞下去，活性中間體消失了，反應也就停止，這就是鏈反應。48第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六所有的鏈反應都包括：鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止三個階段。如有氧（包括空氣）或一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在，可以與自由基結合形成穩(wěn)定的自由基，如：CH3COO·的活潑性遠不如CH3·，幾乎使反應停止，待氧消耗完后，自由基鏈反應立即開始，這就是自由基反應出現(xiàn)一個誘導期的原因。一種物質(zhì)，即使有少量存在，就能使反應減慢或停止，這種物質(zhì)稱為阻抑劑。49第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六甲烷氯化的反應熱如下所示：50第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六氯自由基與甲烷反應勢能變化圖51第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六（2）甲烷的鹵化在同類反應中，可以通過比較決定反應速率一步的活化能大小，了解反應速率的大小：52第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六（3）高級烷烴的鹵化在紫外光或熱（250～400℃）作用下，氯、溴與烷烴發(fā)生反應，氟可在惰性氣體稀釋下進行，而碘不能。53第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六54第54頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六三種氫的不同反應性，實際上是反應速率問題，反應速率的快與慢，與活化能大小有關，而活化能的大小，可以通過過渡態(tài)的勢能、結構來判斷。如果一個反應可以形成幾種產(chǎn)物，則每一產(chǎn)物是通過不同的過渡態(tài)形成的，最主要的產(chǎn)物是通過勢能最低的過渡態(tài)形成的。而過渡態(tài)的勢能與形成的活性中間體穩(wěn)定性有關，活性中間體穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低；過渡態(tài)勢能低，則活化能小，反應速率快。因為活性中間體自由基的穩(wěn)定性是三級>二級>一級，所以在氯化、溴化反應中，這三種氫的反應性為三級>二級>一級氫。上述氯化、