2017-03-2017-03-△Hf和△Gf表。右下角的標號f指的是這些值分別為。。元素形成時的焓和自由能，右上角的標號。通常是指物質在標準狀態(tài)下 4.24.2動力學數據(Kinetic動力學數據使我們能更詳細地洞察反應機理用定各個反應物的動力學級數(KineticOrder)。經過全面的研究其以前步驟中的濃度。 速速度在一個反應機理中任何一個單步驟(SingleStep)定k2k3,也就是說，第二步是慢步驟。而動力學數據只提供關于決定例4-例4-穩(wěn)穩(wěn)態(tài)近似法(Steady- 穩(wěn)態(tài)近似法常用來分析和簡化動力學表示式如果C是一個活潑的大的。因此，它的消耗掉的速度一定非常接近它的生成速度如果如果k2[D]>>k-1,即第一步是決定速度的步驟，則可進一步 動動力學研究的常規(guī)順序將與觀測到的動力學不相符的機理從可能性中排除掉4-3苯的硝化反應有三種可能的反應機理事實上在幾種中苯的硝化反應已確定為機理B，并且在速度律中沒有4-A：假定第一步為決定速度BBC過過渡態(tài)理論(Transition- 把過渡態(tài)(T.S.)的形成看作一個簡單的雙分子反應這個自由能是指Kr勢勢能圖(PotentialEnergy微微觀可逆原理(ThePrincipleofMicroscopic中所涉及的原子改變其空間排列時能量也隨之改變通過有這微觀可逆原理：前向途徑途徑最低的能障KrArrheniusArrhenius方程△H≠△S≠的大小反映了過渡態(tài)的結構。過渡態(tài)中原子A4-4.34.3取代基效應和直線自由能關系(SubstituentEffects& -EnergyRelationship)哈默特方程(Hammett -EnergyRelationships)。指定這個反應的反應常數(ReactionConstant)1。然后可以數(SubstituentConstant)。用這樣確定的值來關聯(lián)其它反應效應效應(Resonance 場場效應(Field不這種通過空間的電荷相互作用稱為場效應(FieldEffect)。誘導效應(InductiveEffect)。于極性取代基的靜電力傳遞來說，效應更為重要任何取代基的任何取代基的值反映了該取代基與反應中心的相互作用。而值則反映了敏感度在取代基和缺電子反應中心有可能發(fā)生直接的許多反應中，用變的值，它們用+來標記當存在作用時 要求有一套改變的-法是利用正常的取基常數和反映附加作用的果得到下列形式的方程(Yakawa-Tsuno附加的參數r隨反應不同而加以調整，它反映的OCOCOCOOCOCH2CH2利用直線自由能關系來利用直線自由能關系來洞察反應機理吸電子基團來說>0，對給電子基團來說<0得到正的值必定以某種方式為吸電子基團所促進4-4-在鄰位生空間效應。因此，鄰位取代基對間位取代基來說，通常場效應占優(yōu)勢；而對對位取 用符號＋M和－M來相互作用；用符號＋I和來指結合在一起的場效應和誘導效應4.44.4同位素效應(Isotope取代后產生的效應稱為同位素效應(IsotopeEffects)。同位素(PrimaryIsotopeEffects)。當當被轉移的氫在過渡態(tài)中以幾乎相等的程度與其它兩二級同位素效應二級同位素效應(SecondaryIsotope這些效應比一級同位素效應小，通常在kH/kD＝0.7～1.5的范圍內，這種效這些同位素效應可以是正的kH/kD1)，也可以是負的kH/kD1)，并根－二級同位素效應配位程度雜化s雜化－4-4.54.5的鑒定(CharacterizationReaction在許多反應中保持著k1》k2的狀態(tài)，在某些情況下可以時可能用降低溫度或除去催化劑的方法來阻斷該反應。如如果在反應體系中加入一種反應的合物能有效地載在200- nm一定要有明顯的吸收的基態(tài)軌道激發(fā)到電子占據正常情況下的空軌道狀態(tài) 合下可撿出的濃度低至10-5M4-＋k=670000M-Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,例4-例4-k=6533M-＋靈敏 髙：10-6～10-8M的 靈敏度比UV－VIS低，》10-3M。在HNMR中 可以研究能給出NMR信號的其它核，特別是13C，19F31P4-J.Am.Chem.Soc.1998,9838-法(EPRor用電子順 對電子的自由基和。在有些情況下能撿出濃度在10-6～10-8M范圍內的自由 4-J.Am.Chem.Soc.120,9838-4.64.6 4- 催化劑在反應中所起的作用可以通過動力學酸酸堿程來完成時，就稱為特殊酸催化作用(SpecificAcidCatalysis)。當除質子化的溶劑以外的其作為質子給予體時，這反應就稱為一般酸催化作用(GeneralAcidCatalysis)同樣地，特殊堿催化作用(SpecificBaseCatalysis)指的是只有溶劑的共軛堿是有效催化體系，一般堿催化作用(GeneralAcid稱之為布朗斯臺德催化率(BronstedCatalysislaw)：4-溶劑同位素效應D正。D＋的比H＋強D在HD中比在HO快D質子化轉移作用在中DO中快。4.74.7溶劑效應在在質子性溶劑(ProticSolvent)——含有比較活潑的質子，如與氧、氮或硫具有高介電常數的極性溶劑(PolarSolcent)對反應速度的影響與非極性溶劑(NonpolarSolvent)也不一樣。例4-例4-此，在過渡態(tài)中包括有電荷分離的反應通常在這類溶劑中進行起來比在4-18：冠醚R—O—H···A-···H—O—4-4.84.8有關機理的基本概動力學控熱力學控 4-20：HammondHammond假Curtin-HammettCurtin-Hammett置，而13CNMR則更常使用。例4-例4-例4-例4-+CO2+p-TsOHOC2(60 (10 180oC,16hin Angew.Chem.Int.Ed.En