中藥專業(yè)電位法和永停滴定法Potentiometrictitrationanddead-stoptitration執(zhí)教：梁琨第一頁，共四十八頁。重點、要點1、電位法常用指示電極和參比電極的結構、電極反應、2、測定溶液pH的電極、測量方法和原理4、電位滴定法的基本原理4、永停滴定法的基本原理第二頁，共四十八頁。電化學分析概述電化學分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學性質(zhì)及其變化而建立的分析方法第三頁，共四十八頁。電化學分析分類根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導分析法：直接電導法、電導滴定法（2）電解分析法：庫侖法、電重量法、庫侖滴定法（3）電位分析法：直接電位法、電位滴定法（4）伏安分析法：極譜分析法、溶出法、電流滴定法（含永停滴定法）第四頁，共四十八頁。電位法基本原理利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應關系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法第五頁，共四十八頁。（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化電位法特點第六頁，共四十八頁。幾個概念1．相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差，稱~，用Ej表示。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱~。Zn→Zn2+雙電層動態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差第七頁，共四十八頁。鹽橋的組成和條件作為鹽橋的條件：1、正負離子擴散速度大致相等；2、濃溶液與電解質(zhì)溶液接觸時，以鹽橋中正負離子擴散為主；3、不與組成電池的溶液發(fā)生反應。第八頁，共四十八頁?；瘜W電池1．原電池：將化學能轉化為電能的裝置（自發(fā)進行）應用：直接電位法，電位滴定法2．電解池：將電能轉化為化學能的裝置（非自發(fā)進行）應用：永停滴定法第九頁，共四十八頁。電池表示形式1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接界面3）用表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應的一極寫在左發(fā)生還原反應的一極寫在右第十頁，共四十八頁。Daniell電池1、原電池(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應

（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應）電池反應

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應）第十一頁，共四十八頁。2、電解池（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)

Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+（氧化反應）電池反應

Zn2++CuZn+Cu2+（被動氧化還原反應）第十二頁，共四十八頁。指示電極和參比電極指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（電極電位與C有關）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（電極電位與C無關）第十三頁，共四十八頁。指示電極的要求①E與被測離子C：Nernst②對離子C響應快,重現(xiàn)好③結構簡單,使用方便第十四頁，共四十八頁。指示電極的分類1．金屬-金屬離子電極：應用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag.2．金屬-金屬難溶鹽電極：應用：測定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-第十五頁，共四十八頁。3．惰性電極：應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極：應用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區(qū)別以上三種）：1）無電子轉移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位2）對特定離子具有響應，選擇性好第十六頁，共四十八頁。參比電極的要求SHE:一級參比電極①可逆性好②重現(xiàn)性好③制作方便,易保存④使用壽命長第十七頁，共四十八頁。參比電極的分類1．標準氫電極（SHE）：電極反應2H++2e→H22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)電極反應Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-第十八頁，共四十八頁。圖示第十九頁，共四十八頁。3．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)電極反應式AgCl+e→Ag+Cl-第二十頁，共四十八頁。電極電位的測量經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極電位可忽略電壓降第二十一頁，共四十八頁。直接電位法利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關系直接測定試樣中被測組分活度的電位法第二十二頁，共四十八頁。氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)第二十三頁，共四十八頁。1、玻璃電極的構造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2；厚度小于0.1mm；對H+選擇性響應內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液；0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極第二十四頁，共四十八頁。2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液第二十五頁，共四十八頁。3、玻璃電極工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴散達動態(tài)平衡→達穩(wěn)定相界電位

(膜電位）第二十六頁，共四十八頁。第二十七頁，共四十八頁。注：φ玻與pH成線性關系，因而可用于測定溶液pH值第二十八頁，共四十八頁。4、玻璃電極的性能（1）只對H+有選擇性響應，可以測定[H+]（2）轉換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關系

堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差

（電極選擇性不好，對Na+也有響應）

酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差第二十九頁，共四十八頁。（4）不對稱電位：當a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時，φm卻不為0，稱～產(chǎn)生原因：膜兩側表面性能不一致造成注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響（6）應用特點優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定缺點：玻璃膜薄，易損第三十頁，共四十八頁。測量原理和方法（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標準緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位21、原理第三十一頁，共四十八頁。2、方法：兩次測量法應用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應接近待測液與標液測定溫度T應相同第三十二頁，共四十八頁。注意事項1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2．標液pHs應與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標液與待測液測定T應相同4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5．可用于有色、渾濁液、膠體溶液的pH測定，不宜F-過高。6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位第三十三頁，共四十八頁。離子選擇電極1、構造電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2、工作原理K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)

第三十四頁，共四十八頁。3、性能1.選擇性選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對待測離子X響應能力↑大(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：第三十五頁，共四十八頁。4、分類均相膜非均相膜敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極剛性基質(zhì)流動載體氣敏電極酶電極第三十六頁，共四十八頁。測量方法（-）指示電極EX

+待測溶液或標液→電池→測定→求aX，CX

（+）參比電極ES第三十七頁，共四十八頁。TISAB試樣組成不固定，且基質(zhì)復雜，變動性大等量加入TISAB（總離子強度調(diào)節(jié)劑）→維持待測離子強度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證測得值的準確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成第三十八頁，共四十八頁。方法：1.直接測量法適用：必須嚴格服從Nernst方程式，苛刻2.標準加入法優(yōu)點：無須繪制標準曲線；

無需配制或添加TISAB操作步驟簡單、快速第三十九頁，共四十八頁。測量誤差1、電極選擇性誤差2、電動勢測量誤差第四十頁，共四十八頁。電位滴定法利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。第四十一頁，共四十八頁。確定終點的方法1．E~V曲線法滴定終點：曲線上轉折點（斜率最大處）對應V2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應V3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負值與縱坐標零線相交處對應的V第四十二頁，共四十八頁。特點：1．不用指示劑而以電動勢的變化確定終點2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響3．客觀、準確，易于自動化4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩第四十三頁，共四十八頁。應用用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點顏色1．酸堿滴定法（pKin±1，2個pH以上的突躍）→玻璃電極+SCE準確度高2．沉淀滴定法：銀量法AgNO3滴定CL-→銀電極（或玻璃電極）+SCE測CL-，采用KNO3鹽橋3．氧化還原滴定→Pt電極+SCE4．配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE5．非水滴定法：玻璃電極+SCE第四十四頁，共四十八頁。永停滴定法特點:1.電解反應2.當[Ox]=[Red]時,電流最大當[Ox]≠[Red]時,電極電位取決于濃度較低的一方測定原理:

將兩個相同Pt電極插入樣品溶液中，在兩極間外加低電壓，連電流計，進行滴定，通過電流計指針的變化確定SP永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學計量點的電流滴定法第四十五頁，共四十八頁。分類：根據(jù)滴定過程的電流變化，分為三種類型VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+a．標準→不可逆樣品→可逆Na2S2O3