第四節(jié)難溶電解質(zhì)的溶解平衡[明確學(xué)習(xí)目標(biāo)]1.了解難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡。2.了解沉淀轉(zhuǎn)化的本質(zhì)。3.學(xué)會(huì)用沉淀溶解平衡理論解決生產(chǎn)、生活中的實(shí)際問題。一、沉淀溶解平衡1．25℃2．沉淀溶解平衡(1)概念：在一定溫度下，當(dāng)沉淀eq\o(□,\s\up3(05))溶解的速率和沉淀eq\o(□,\s\up3(06))形成的速率相等時(shí)，即達(dá)到溶解平衡。(2)圖示(3)表示方法：以AgCl為例，溶解平衡可表示為eq\o(□,\s\up3(08))AgCl(s)eq\o(,\s\up10(溶解),\s\do10(沉淀))Ag＋(aq)＋Cl－(aq)。(4)特征二、沉淀反應(yīng)的應(yīng)用1．沉淀的生成(1)沉淀生成的應(yīng)用在涉及無機(jī)制備、提純、廢水處理等領(lǐng)域，常利用生成沉淀來達(dá)到eq\o(□,\s\up3(01))分離或eq\o(□,\s\up3(02))除去某些離子的目的。(2)沉淀生成的方法①調(diào)節(jié)pH法：如工業(yè)原料氯化銨中含雜質(zhì)氯化鐵，使其溶解于水，再加入eq\o(□,\s\up3(03))氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，可使Fe3＋轉(zhuǎn)變?yōu)閑q\o(□,\s\up3(04))Fe(OH)3沉淀而除去。②加沉淀劑法：如以Na2S、H2S等作沉淀劑，使某些金屬離子如Cu2＋、Hg2＋等生成極難溶的硫化物eq\o(□,\s\up3(05))CuS、eq\o(□,\s\up3(06))HgS等沉淀，是除去雜質(zhì)常用的方法。其離子反應(yīng)如下：Cu2＋＋S2－=eq\o(□,\s\up3(07))CuS↓Cu2＋＋H2S=eq\o(□,\s\up3(08))CuS↓＋2H＋Hg2＋＋S2－=eq\o(□,\s\up3(09))HgS↓Hg2＋＋H2S=eq\o(□,\s\up3(10))HgS↓＋2H＋2．沉淀的溶解(1)沉淀溶解的原理根據(jù)eq\o(□,\s\up3(11))平衡移動(dòng)原理，對(duì)于在水中難溶的電解質(zhì)，如果能設(shè)法不斷地移去溶解平衡體系中的相應(yīng)離子，使平衡向eq\o(□,\s\up3(12))沉淀溶解的方向移動(dòng)，就可以使沉淀eq\o(□,\s\up3(13))溶解。(2)溶解方法①酸溶解法：利用較eq\o(□,\s\up3(14))強(qiáng)的酸溶解較弱酸的難溶鹽。如CaCO3難溶于水，卻易溶于鹽酸，過程可表示為CaCO3(s)Ca2＋(aq)＋COeq\o\al(2－,3)(aq)，COeq\o\al(2－,3)＋H＋eq\o(□,\s\up3(15))HCOeq\o\al(－,3)，HCOeq\o\al(－,3)＋H＋eq\o(□,\s\up3(16))H2CO3，H2CO3=eq\o(□,\s\up3(17))H2O＋CO2↑。隨著COeq\o\al(2－,3)濃度的減少，沉淀溶解平衡不斷右移，CaCO3逐漸溶解。②鹽溶液溶解法：3．沉淀的轉(zhuǎn)化(1)沉淀轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)①難溶性銀鹽之間的轉(zhuǎn)化②Mg(OH)2與Fe(OH)3之間的轉(zhuǎn)化(2)沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)質(zhì)：溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度更小的沉淀，兩種沉淀的溶解度差別eq\o(□,\s\up3(31))越大，沉淀越容易轉(zhuǎn)化。(3)沉淀轉(zhuǎn)化的應(yīng)用①鍋爐除水垢②除去硫酸銅溶液中的鐵離子1．常溫下，分別將AgCl溶于水和0.1mol·L－1的NaCl溶液中，其溶解度相同嗎？為什么？提示：不同。在NaCl溶液中，Cl－的存在會(huì)導(dǎo)致AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)向左移動(dòng)，使AgCl溶解度變得更小。2．如果要除去某溶液中的SOeq\o\al(2－,4)，你選擇加入鈣鹽還是鋇鹽？為什么？提示：加入可溶性鋇鹽。因?yàn)锽aSO4的溶解度比CaSO4的溶解度小，用Ba2＋沉淀SOeq\o\al(2－,4)更完全。一、沉淀溶解平衡1．沉淀溶解平衡及其影響因素(1)沉淀溶解平衡是指固體沉淀與溶液中相關(guān)離子間的平衡關(guān)系，包含了沉淀的溶解和溶解后的電解質(zhì)的電離過程。如：BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SOeq\o\al(2－,4)(aq)包含了BaSO4(s)BaSO4(aq)和BaSO4(aq)=Ba2＋(aq)＋SOeq\o\al(2－,4)(aq)兩個(gè)過程。因此溶解平衡的電離方程式必須標(biāo)明狀態(tài)(s)、(aq)。(2)影響沉淀溶解平衡的因素影響因素沉淀溶解平衡內(nèi)因電解質(zhì)本身的性質(zhì)外因溫度溫度升高，向吸熱方向進(jìn)行稀釋向溶解方向移動(dòng)同離子效應(yīng)加入相同離子，向生成沉淀的方向移動(dòng)2．溶度積(Ksp)(1)概念：在一定溫度下，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，電離出的各離子濃度冪的乘積為一個(gè)常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，用符號(hào)Ksp表示。(2)表達(dá)式：對(duì)于溶解平衡MmAn(s)mMn＋(aq)＋nAm－(aq)Ksp＝cm(Mn＋)·cn(Am－)(3)意義溶度積(Ksp)反映了物質(zhì)在水中的溶解能力。(4)影響因素溶度積常數(shù)只與難溶性電解質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)，而與沉淀的量和溶液中離子的濃度無關(guān)。大多數(shù)物質(zhì)，溫度升高，溶度積增大。[即時(shí)練]1．在一定溫度下，一定量的水中，石灰乳懸濁液存在下列平衡：Ca(OH)2(s)Ca2＋(aq)＋2OH－(aq)，當(dāng)向此懸濁液中加入少量氧化鈣固體時(shí)，下列說法正確的是()A．c(Ca2＋)增大B．c(Ca2＋)不變C．c(OH－)增大D．Ca(OH)2固體的質(zhì)量不變答案B解析在一定溫度下，Ca(OH)2已經(jīng)達(dá)到飽和(石灰乳懸濁液)，當(dāng)加入少量CaO固體時(shí)，CaO＋H2O=Ca(OH)2，不考慮溫度變化，仍為飽和溶液，故c(Ca2＋)、c(OH－)均不變，Ca(OH)2固體質(zhì)量增加。2．下列說法正確的是()A．溶度積小的物質(zhì)一定比溶度積大的物質(zhì)溶解度小B．對(duì)同類型的難溶物，溶度積小的一定比溶度積大的溶解度小C．難溶物質(zhì)的溶度積與溫度無關(guān)D．難溶物的溶解度僅與溫度有關(guān)答案B解析A項(xiàng)，沒有指明具體的溫度，也沒指明具體是否為同一類物質(zhì)，錯(cuò)誤；C項(xiàng)，溶度積顯然與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)，固體物質(zhì)的溶解度一般會(huì)增大，其溶度積一般也增大，錯(cuò)誤；D項(xiàng)，難溶物的溶解度不僅與溫度有關(guān)，還與溶劑中是否存在難溶物中的離子有關(guān)。規(guī)律方法Ksp的理解(1)Ksp反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力，當(dāng)物質(zhì)的化學(xué)式所表示的陰、陽離子個(gè)數(shù)比相同時(shí)，Ksp越大，溶解度越大。(2)對(duì)于化學(xué)式中陰、陽離子個(gè)數(shù)比不同的難溶電解質(zhì)，不能直接用Ksp的大小來比較其溶解度的大小。(3)可以利用Ksp來計(jì)算飽和溶液中某種離子的濃度，由溶液體積計(jì)算出溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量。二、沉淀反應(yīng)的應(yīng)用1．沉淀的生成(1)沉淀生成時(shí)沉淀劑的選擇原則①使生成沉淀的反應(yīng)進(jìn)行得越完全越好(被沉淀離子形成沉淀的Ksp盡可能地小，即沉淀溶解度越小越好)。如除去廢水中的Cu2＋，可以使Cu2＋轉(zhuǎn)化成CuCO3、Cu(OH)2或CuS，依據(jù)三者溶解度的大小可知，應(yīng)選擇沉淀劑使廢水中的Cu2＋轉(zhuǎn)化成溶解度最小的CuS。②不能影響其他離子的存在，由沉淀劑引入溶液的雜質(zhì)離子要便于除去或不引入新的雜質(zhì)離子。(2)常用的沉淀方法①調(diào)節(jié)pH法通過調(diào)節(jié)溶液的pH，使溶液中的雜質(zhì)離子轉(zhuǎn)化成沉淀而除去。②直接沉淀法通過沉淀劑除去溶液中的某種指定離子或獲取該難溶電解質(zhì)。2．沉淀的溶解沉淀溶解時(shí)的關(guān)鍵步驟是加入的試劑能與產(chǎn)生沉淀的離子發(fā)生反應(yīng)，生成揮發(fā)性物質(zhì)(氣體)或弱電解質(zhì)(弱酸、弱堿或水)，使平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)，使沉淀溶解的常用方法主要有三種：(1)加入適當(dāng)試劑，使其與溶液中某種離子結(jié)合生成弱電解質(zhì)。(2)加入適當(dāng)氧化劑或還原劑，與溶液中某種離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。(3)加入適當(dāng)試劑，與溶液中某種離子結(jié)合生成配合物。3．沉淀的轉(zhuǎn)化(1)沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)質(zhì)是沉淀溶解平衡的移動(dòng)。一般是溶解度小的沉淀會(huì)轉(zhuǎn)化生成溶解度更小的沉淀。(2)當(dāng)一種試劑能沉淀溶液中幾種離子時(shí)，生成沉淀所需試劑離子濃度越小的越先沉淀；如果生成各種沉淀所需試劑離子的濃度相差較大，就能分步沉淀，從而達(dá)到分離離子的目的。(3)溶解度較小的沉淀在一定條件下也可以轉(zhuǎn)化成溶解度較大的沉淀，如在BaSO4的飽和溶液中加入高濃度的Na2CO3溶液，也可以轉(zhuǎn)化成溶解度較大的BaCO3沉淀。4．溶度積與離子積的關(guān)系通過比較溶度積與溶液中有關(guān)離子濃度冪的乘積——離子積Qc的相對(duì)大小，可以判斷難溶電解質(zhì)在給定條件下沉淀能否生成或溶解：Qc>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直至溶液飽和，達(dá)到新的平衡。Qc＝Ksp，溶液飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)。Qc<Ksp，溶液未飽和，無沉淀析出。[即時(shí)練]3．Mg(OH)2固體在水中存在下列溶解平衡：Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)，欲減少M(fèi)g(OH)2固體的量，可以加入少量的()A．NaOH固體 B．NaCl固體C．MgSO4固體 D．NaHSO4固體答案D解析A項(xiàng)，加NaOH固體，會(huì)使c(OH－)增大，平衡左移，Mg(OH)2固體的量增加，錯(cuò)誤；B項(xiàng)，加NaCl固體，平衡不移動(dòng)，錯(cuò)誤；C項(xiàng)，加MgSO4會(huì)使c(Mg2＋)增加，平衡左移，Mg(OH)2固體的量增加，錯(cuò)誤；D項(xiàng)，加NaHSO4固體，發(fā)生中和反應(yīng)，c(OH－)減少，平衡右移，Mg(OH)2固體溶解而減少，正確。4．(1)對(duì)于Ag2S(s)2Ag＋(aq)＋S2－(aq)，其Ksp的表達(dá)式為______________。(2)下列說法中不正確的是________(填序號(hào))。①用稀鹽酸洗滌AgCl沉淀比用水洗滌損耗AgCl少②一般地，物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增加，故物質(zhì)的溶解大多是吸熱的③對(duì)于Al(OH)3(s)Al(OH)3(aq)Al3＋＋3OH－，前者為溶解平衡，后者為電離平衡④除去溶液中的Mg2＋，用OH－沉淀比用COeq\o\al(2－,3)好，說明Mg(OH)2的溶解度比MgCO3的大⑤沉淀反應(yīng)中常加過量的沉淀劑，其目的是使沉淀更完全(3)如何除去Mg(OH)2中混有的Ca(OH)2？___________________________。答案(1)Ksp＝c2(Ag＋)·c(S2－)(2)④(3)加足量MgCl2溶液，充分?jǐn)嚢瑁^濾，洗滌即得純Mg(OH)2解析(1)由溶解平衡表達(dá)式可得Ksp＝c2(Ag＋)·c(S2－)。(2)①Cl－抑制AgCl溶解，正確；②物質(zhì)的溶解大多是吸熱的，正確；③正確；④除去溶液中的Mg2＋，用OH－沉淀比用COeq\o\al(2－,3)好，是因?yàn)镸g(OH)2的Ksp更小，剩余的Mg2＋更少，錯(cuò)誤；⑤正確。規(guī)律方法增大沉淀溶解度的因素(1)對(duì)大多數(shù)物質(zhì)而言，加熱可促進(jìn)其溶解。但也有些物質(zhì)的溶解度隨溫度升高而降低，故此時(shí)升高溫度，其溶解程度降低。(2)加入能消耗沉淀溶解得到的離子的物質(zhì)，此時(shí)因溶解時(shí)產(chǎn)生的離子濃度減小而使平衡向溶解的方向移動(dòng)。本章歸納總結(jié)1．一定溫度下，向含有AgCl(s)的飽和AgCl溶液中加水至固體恰好完全消失，下列敘述中正確的是()A．AgCl的溶解度增大B．AgCl的溶解度、Ksp均不變C．溶液中c(Cl－)變小D．溶液中n(Cl－)不變答案B解析因溫度一定，故AgCl的溶解度和Ksp都不變，故A錯(cuò)誤，B正確；固體消失后得到的溶液仍是該溫度下的AgCl飽和溶液，所以c(Cl－)不變，但是溶解的AgCl比開始時(shí)多，所以n(Cl－)變大，C、D錯(cuò)誤。2．在BaSO4飽和溶液中加入少量BaCl2溶液產(chǎn)生BaSO4沉淀，若以Ksp表示BaSO4的溶度積常數(shù)，則平衡后溶液中()A．c(Ba2＋)＝c(SOeq\o\al(2－,4))＝(Ksp)eq\s\up14(eq\f(1,2))B．c(Ba2＋)·c(SOeq\o\al(2－,4))>Ksp，c(Ba2＋)＝c(SOeq\o\al(2－,4))C．c(Ba2＋)·c(SOeq\o\al(2－,4))＝Ksp，c(Ba2＋)>c(SOeq\o\al(2－,4))D．c(Ba2＋)·c(SOeq\o\al(2－,4))≠Ksp，c(Ba2＋)<c(SOeq\o\al(2－,4))答案C解析在BaSO4飽和溶液中加入少量BaCl2溶液，平衡BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SOeq\o\al(2－,4)(aq)左移，此時(shí)溶液中c(Ba2＋)增大，因此c(Ba2＋)>c(SOeq\o\al(2－,4))。由于溫度未發(fā)生改變，因此溶液中c(Ba2＋)·c(SOeq\o\al(2－,4))＝Ksp。3．已知Ksp(FeS)＝6.3×10－18，Ksp(CuS)＝6.3×10－36。下列說法中正確的是()A．同溫度下，CuS的溶解度大于FeS的溶解度B．同溫度下，向飽和FeS溶液中加入少量Na2S固體后，Ksp(FeS)變小C．向含有等物質(zhì)的量的FeCl2和CuCl2的混合溶液中逐滴加入Na2S溶液，最先出現(xiàn)的沉淀是FeSD．除去工業(yè)廢水中的Cu2＋，可以選用FeS作沉淀劑答案D解析由于FeS的Ksp大，且FeS與CuS的Ksp表達(dá)式是相同的，因此FeS的溶解度比CuS大，A項(xiàng)錯(cuò)誤；Ksp不隨濃度變化而變化，它只與溫度有關(guān)，B項(xiàng)錯(cuò)誤；因CuS的Ksp小于FeS的Ksp，故先出現(xiàn)CuS沉淀，C項(xiàng)錯(cuò)誤；向含有Cu2＋的工業(yè)廢水中加入FeS，F(xiàn)eS會(huì)轉(zhuǎn)化為更難溶的CuS，D項(xiàng)正確。4．往含I－和Cl－的稀溶液中滴入AgNO3溶液，沉淀的質(zhì)量與加入AgNO3溶液體積的關(guān)系如下圖所示。則原溶液中c(I－)/c(Cl－)的比值為()A．(V2－V1)/V1B．V1/V2C．V1/(V2－V1)D．V2/V1答案C解析根據(jù)I－＋Ag＋=AgI↓(黃色)，Cl－＋A