第十一章碳鹵鍵的化學(xué)現(xiàn)在是1頁\一共有50頁\編輯于星期二11.1碳鹵鍵的熱穩(wěn)定性

碳鹵鍵的熱穩(wěn)定性主要取決于鹵素原子的性質(zhì)，同時(shí)還在不同程度上受到鹵代程度以及烴基結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)鹵代烷烴而言，碳鹵鍵的離解能（kJ·mol-1）分別為：對(duì)CH3-X：451.9（F）；351.8（Cl）；292.9（Br）；221.8（I）；對(duì)CH3CH2-X：444.1（F）；340.7（Cl）；288.7（Br）；225.9（I）；很顯然，碳氟鍵的鍵能是所有碳鹵鍵中最高的，而碳碘鍵的鍵能則是最低的。氟碳化合物的熱穩(wěn)定性通常很高，不易分解。氯代烴則在高溫下會(huì)發(fā)生均裂分解，碘代烷在較低溫下或遇光就可以發(fā)生均裂分解?，F(xiàn)在是2頁\一共有50頁\編輯于星期二11.2碳鹵鍵的反應(yīng)性對(duì)單鹵代烴分子，分子內(nèi)的C-X鍵具有明顯的極性。例如，鹵甲烷分子的偶極矩及鍵長分別為：偶極矩（Debye）：1.82（F）；1.94（Cl）；1.79（Br）；1.64（I）；鍵長（pm）：139（F）；176（Cl）；194（Br）；214（I）；

由于氟原子的電負(fù)性最大，所以C-F的極性最強(qiáng)，其偶極矩之所以小于C-Cl鍵，是因?yàn)榍罢哝I長較短。在通常情況下，碳原子與鹵素相連后，所帶的正電荷密度大小取決于鹵素原子的電負(fù)性大小，也就是說，C-F鍵的極性最大，其碳原子理應(yīng)最容易受到富電子親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生取代反應(yīng)。然而實(shí)際上，鹵代烴與親核試劑的反應(yīng)活性大小順序通常為：RF<RCl<RBr<RI。這說明決定碳鹵鍵的反應(yīng)活性大小的主要因素不是鍵的極性大小，而是鍵的離解能大小。現(xiàn)在是3頁\一共有50頁\編輯于星期二11.3碳鹵鍵的常見化學(xué)反應(yīng)11.3.1脂肪族親核取代反應(yīng)

現(xiàn)在是4頁\一共有50頁\編輯于星期二一、親核取代反應(yīng)的歷程1．雙分子反應(yīng)歷程（SN2）υ=k[CH3Br][OH－]現(xiàn)在是5頁\一共有50頁\編輯于星期二2．單分子歷程（SN1）

υ=k[(CH3)3CBr]。現(xiàn)在是6頁\一共有50頁\編輯于星期二二、親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)1．SN2立體化學(xué)（－）-2-溴辛烷（＋）-2-辛醇（－）-2-辛醇－34.2o＋9.9o－9.9o

中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合物的相反，這個(gè)過程稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化（Waldeninversion）。

現(xiàn)在是7頁\一共有50頁\編輯于星期二

因此，在SN2反應(yīng)中，親核試劑只能從背面進(jìn)攻碳原子．當(dāng)反應(yīng)物經(jīng)過過渡態(tài)最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí)，其中心碳原子的立體構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。現(xiàn)在是8頁\一共有50頁\編輯于星期二2．SN1立體化學(xué)

理論上講，產(chǎn)物的外消旋化可以作為SN1反應(yīng)立體化學(xué)的特征。但仍有一部分發(fā)生構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)?，F(xiàn)在是9頁\一共有50頁\編輯于星期二離子對(duì)的概念緊密離子對(duì)溶劑分隔離子對(duì)自由離子現(xiàn)在是10頁\一共有50頁\編輯于星期二

SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，它可能會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定的碳正離子?，F(xiàn)在是11頁\一共有50頁\編輯于星期二三、影響親核取代反應(yīng)的因素1）烷基結(jié)構(gòu)鹵代烷SN2反應(yīng)相對(duì)速率CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr15010.010.001從表中可看出，它們的活性大小順序?yàn)镃H3Br>CH3CH2Br>(CH3)2CHBr>(CH3)3CBr?，F(xiàn)在是12頁\一共有50頁\編輯于星期二鹵代烷和親核試劑反應(yīng)所受空間位阻的影響大小如下所示：表11.2鹵代烷按SN2歷程的相對(duì)反應(yīng)速率

因此，從立體效應(yīng)來說，隨著-C上烷基的增加，SN2反應(yīng)的速率將依次下降。鹵代烷SN2反應(yīng)相對(duì)速率（C2H5O-/C2H5OH,55℃）CH3CH2BrCH3CH2CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCH2Br10.280.030.0000042現(xiàn)在是13頁\一共有50頁\編輯于星期二對(duì)SN1反應(yīng)的影響。表11.3鹵代烷在甲酸溶液中反應(yīng)的相對(duì)速率鹵代烷SN1反應(yīng)相對(duì)速率CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr1.01.745103

從表中可看出，它們的活性大小順序?yàn)镃H3Br<CH3CH2Br<(CH3)2CHBr<(CH3)3CBr。現(xiàn)在是14頁\一共有50頁\編輯于星期二

綜上所述，可以知道，伯鹵代烷容易按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)，叔鹵代烷容易按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，仲鹵代烷介于兩者之間，故可以按SN2也可以按SN1歷程反應(yīng)，取決于具體的反應(yīng)條件?，F(xiàn)在是15頁\一共有50頁\編輯于星期二2）離去基團(tuán)的影響在SN2和SN1反應(yīng)中，鹵代烷的反應(yīng)活性順序是RI>RBr>RCl>>RF。磺酸根負(fù)離子是很好的離去基團(tuán)。堿性很強(qiáng)的基團(tuán)如HO-、RO-、H2N-等的能量較高，幾乎不可能從ROH、ROR、RNH2中直接離去。但在酸性條件下，ROH或ROR’中氧與質(zhì)子絡(luò)合成鹽，使離去基團(tuán)（H2O或R′OH）的穩(wěn)定性增加，才可能進(jìn)行取代反應(yīng)現(xiàn)在是16頁\一共有50頁\編輯于星期二3）親核試劑的影響在SN1反應(yīng)中，反應(yīng)速率主要取決于R-X的離解，與親核試劑的親核性大小基本無關(guān)。親核試劑的親核能力越強(qiáng)，形成中間過渡態(tài)所需的活化能就越低，SN2反應(yīng)的趨勢(shì)就越大。所帶電荷的性質(zhì)帶負(fù)電荷的親核試劑一般比相應(yīng)的中性分子的親核性強(qiáng)。例如，RO->ROH，HO->H2O等?，F(xiàn)在是17頁\一共有50頁\編輯于星期二堿性

一般堿性越強(qiáng)，其親核性也越大。

體積

堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O-，它們?cè)赟N2反應(yīng)中的親核性強(qiáng)弱次序(CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-。它們的強(qiáng)弱次序有時(shí)并不完全一致。在質(zhì)子性溶劑(水、醇等)中，鹵離子的親核能力次序?yàn)椋篒->Br->Cl->F-，而堿性強(qiáng)弱次序：I-<Br-<Cl-<F-。在DMSO、DMF等非質(zhì)子極性溶劑中，堿性和親核性次序一致I-<Br-<Cl-<F-?，F(xiàn)在是18頁\一共有50頁\編輯于星期二

可極化性

親核試劑的可極化性是指其電子云在外界電場(chǎng)影響下變形的難易程度。試劑的可極化性越大，其親核性也越強(qiáng)。例如，鹵離子的可極化性和親核性次序?yàn)镮->Br->Cl->F-CH3S-和CH3O-的可極化性和親核性為CH3S->CH3O-(因?yàn)樵影霃絊>O)。現(xiàn)在是19頁\一共有50頁\編輯于星期二4）溶劑的影響

溶劑極性增大，有利于鹵代烴的SN1反應(yīng)的進(jìn)行。

對(duì)鹵代烴的SN2反應(yīng)中，增加溶劑的極性，對(duì)反應(yīng)不利。增加溶劑的極性，反而使電荷集中的親核試劑溶劑化，而不利于SN2過渡態(tài)的形成。現(xiàn)在是20頁\一共有50頁\編輯于星期二

-溴代丙酸在Ag2O存在下與稀的NaOH水溶液反應(yīng)，得到產(chǎn)物乳酸構(gòu)型保持不變。4.鄰基參與現(xiàn)在是21頁\一共有50頁\編輯于星期二11.3.2消除反應(yīng)

大量研究結(jié)果表明，許多消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是脫去含氫較少的β?C原子上的氫，生成雙鍵碳原子上連有最多烴基的烯烴。這個(gè)規(guī)律稱為查依采夫（A.M.Saytzeff）規(guī)律。例如，

由于被消除的鹵原子和β-C上的氫原子處于鄰位，這種形式的消除反應(yīng)稱為1,2-消除反應(yīng)，又稱為β-消除反應(yīng)?，F(xiàn)在是22頁\一共有50頁\編輯于星期二一、單分子消除反應(yīng)歷程（E1）

與SN1反應(yīng)一樣，E1反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的。υ=k[(CH3)3CBr]E1和SN1這兩種反應(yīng)歷程是相互競(jìng)爭(zhēng)、相互伴隨發(fā)生的。

81%19

%現(xiàn)在是23頁\一共有50頁\編輯于星期二從E1反應(yīng)歷程可以看出，不同鹵代烷的反應(yīng)活性次序和SN1相同，即：R3C-X>R2CH-X>RCH2-X

會(huì)有重排反應(yīng)的發(fā)生。現(xiàn)在是24頁\一共有50頁\編輯于星期二二、雙分子消除反應(yīng)歷程（E2）

堿試劑進(jìn)攻鹵代烷分子中β-碳上的氫原子，X帶著一對(duì)電子離開，同時(shí)在兩個(gè)碳原子之間生成π鍵。υ=k[CH3CH2CH2Br][HO-]E2與SN2這兩種反應(yīng)歷程也是相互競(jìng)爭(zhēng)、相互伴隨發(fā)生的。60%40%在E2反應(yīng)中，不同鹵代烷的反應(yīng)活性次序和E1相同，即：R3C-X>R2CH-X>RCH2-X現(xiàn)在是25頁\一共有50頁\編輯于星期二

一般說來，叔鹵代烷易發(fā)生消除反應(yīng)，伯鹵代烷易發(fā)生取代反應(yīng)，而仲鹵代烷則介于二者之間。試劑的親核性強(qiáng)但堿性弱，如CN-，將有利于取代反應(yīng)；反之，試劑的堿性強(qiáng)而親核性弱，如叔丁醇鉀，將有利于消除反應(yīng)。溶劑的極性強(qiáng)有利于取代反應(yīng)，反應(yīng)的溫度升高有利于消除反應(yīng)?，F(xiàn)在是26頁\一共有50頁\編輯于星期二11.3.3與堿金屬和堿土金屬的反應(yīng)鹵代烴可與鋰、鈉、鉀、鎂、鋁等金屬反應(yīng)形成有機(jī)金屬化合物。金屬-碳鍵：離子鍵、共價(jià)鍵與介于這兩種鍵之間的鍵。碳與鈉、鉀形成的鍵基本上是離子鍵。碳與鉛、錫、汞形成的鍵基本上是共價(jià)鍵。碳與鋰、鎂、鋁形成的鍵介于離子鍵與共價(jià)鍵之間，在合成上有很大用處?，F(xiàn)在是27頁\一共有50頁\編輯于星期二格氏試劑(Grignard)鹵代烴與鎂屑在無水乙醚小回流，可得有機(jī)鎂化合物RMgX。

鹵代烷的活潑次序?yàn)椋篟I，RBr，RCl，RF。溴代苯可用一般方法制成格氏試劑，但氯代苯與氯乙烯則不行，需用四氫呋喃作為溶劑才行。現(xiàn)在是28頁\一共有50頁\編輯于星期二

格氏試劑是一種很活潑的試劑，鹵代烷烴上帶有－COOH，－C＝O，－COOR，－CN，－SO3H，－OH，－NH2，－NO2等基團(tuán)，則得不到格氏試劑，但帶有烷基、芳基、－OR與氯仍可得到格氏試劑。如對(duì)溴代氯苯與鎂反應(yīng)可得對(duì)氯代苯基溴化鎂，而不影響環(huán)上的氯?，F(xiàn)在是29頁\一共有50頁\編輯于星期二

由于格氏試劑在反應(yīng)中相當(dāng)于一個(gè)負(fù)碳離子，可以起到親核試劑與強(qiáng)堿的作用，因此應(yīng)用很廣泛。現(xiàn)在是30頁\一共有50頁\編輯于星期二

(2)烴基鋰烴基鋰是由金屬鋰與鹵代烴反應(yīng)得到的。脂肪族與芳香族的鋰化合物都可用此方法得到。

烴基鋰的化學(xué)性質(zhì)與格氏試劑很相似，但比格氏試劑更活潑一些。再如，格氏試劑往往不能加到空間位阻大的團(tuán)上，但烴基理可以。

烷基鋰還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即不僅可溶于醚，也可溶于石油醚、苯等烴類化合物，很多時(shí)候還可以作為一個(gè)很強(qiáng)的堿使用。現(xiàn)在是31頁\一共有50頁\編輯于星期二(3)二烴基銅鋰由烴基鋰與碘化亞銅反應(yīng)得到。如：烴基銅鋰可與碘代或溴代烴偶合得到很高產(chǎn)率的烴。烴的烴基可以是烷基、芳基與乙烯基，但格氏試劑只能與活潑的鹵代烴反應(yīng)：乙烯基鹵化物反應(yīng)時(shí)，仍能保持原來烯烴的構(gòu)型?，F(xiàn)在是32頁\一共有50頁\編輯于星期二與金屬鈉的反應(yīng)鹵代烷與金屬鈉作用，生成的有機(jī)鈉化合物立即再與鹵代烷反應(yīng)生成烷烴。

這類反應(yīng)可以從鹵代烷（主要是伯鹵代烷）來制備含偶數(shù)碳原子且結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴，稱為武慈（Wurtz）反應(yīng)?，F(xiàn)在是33頁\一共有50頁\編輯于星期二11.3.4芳香族親核取代反應(yīng)芳環(huán)上一般電子云密度較大，親核試劑難于接近，同時(shí)直接連在芳環(huán)上的碳鹵鍵的反應(yīng)性較低，因此，通常鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)要比鹵代烷烴的難以進(jìn)行。但是，當(dāng)芳環(huán)上存在較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（如NO2、CN、SO2R等）時(shí)，反應(yīng)也能發(fā)生。例如：現(xiàn)在是34頁\一共有50頁\編輯于星期二11.3.5還原反應(yīng)

鹵代烷中鹵素可被多種試劑還原為烷烴。

硼氫化鈉（NaBH4）是比較溫和的試劑，它的優(yōu)點(diǎn)在于比氫化鋰鋁更有選擇性?，F(xiàn)在是35頁\一共有50頁\編輯于星期二

除了還原性金屬，如Zn/CH3COOH和Na/NH3(液)等，可以通過自由基反應(yīng)還原碳鹵鍵外，一個(gè)很有效的試劑是三丁基錫化氫，它在自由基引發(fā)劑作用下，能高選擇性地還原碳鹵鍵?，F(xiàn)在是36頁\一共有50頁\編輯于星期二11.3.7偶聯(lián)反應(yīng)

溴乙烯或溴苯、碘苯等活性較低的鹵代烴在過渡金屬催化下，可以與一些富電子芳香化合物或不飽和烯、炔烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。鈀催化的苯硼酸與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)叫做Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。

溴乙烯或鹵代苯與苯乙烯或不飽和羰基化合物在金屬鈀催化下可以形成新的C-C鍵，該反應(yīng)被稱為赫克（Heck）反應(yīng)

現(xiàn)在是37頁\一共有50頁\編輯于星期二

溴乙烯或鹵代苯與炔烴在金屬鈀或亞銅催化下可以形成新的C-C鍵，該反應(yīng)被稱為Sonogashira反應(yīng)。

在上述反應(yīng)中，碘苯的活性最高，次之為溴苯，氯苯的反應(yīng)活性最低，通常反應(yīng)較難進(jìn)行?，F(xiàn)在是38頁\一共有50頁\編輯于星期二多鹵代烴和氟代烴多鹵代烴中最重要的是甲烷的多鹵代物。同一碳原子上連有兩個(gè)或兩個(gè)以上的鹵原子時(shí)，C—X鍵相當(dāng)穩(wěn)定，不易起化學(xué)反應(yīng)．因而二氯甲烷、氯仿和四氯化碳常用作溶劑和萃取劑。氯仿中的C—H鍵，由于三個(gè)氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)影響變得較易斷裂，能被空氣中的氧氧化成劇毒的光氣。因而市售的氯仿中常加人0.5％的乙醇，使生成的光氣轉(zhuǎn)化成無毒的碳酸二乙酯。氯仿的氫具有微弱的酸性，與強(qiáng)堿作用時(shí)消去一分子鹵化氫，產(chǎn)生活性中間體卡賓(carbene)，卡賓也稱為碳烯?？ㄙe的碳原子周圍只有六個(gè)價(jià)電子，因而十分活潑，它可以與烯烴起加成反應(yīng)。現(xiàn)在是39頁\一共有50頁\編輯于星期二芳環(huán)的-碳原子上有二個(gè)或三個(gè)鹵原子的多鹵代烴容易起親核取代反應(yīng)。例如:現(xiàn)在是40頁\一共有50頁\編輯于星期二二.氟代烴烴類的直接氟化制備氟化烴，反應(yīng)時(shí)會(huì)放出大量的熱，使碳碳鍵斷裂，因而一般采取用氟取代氯代烴或溴代烴中的鹵原子的方法制備氟代烴。例如：二氟一氯甲烷受熱分解可得到四氟乙烯：四氟乙烯的沸點(diǎn)為－76.3℃。在過硫酸銨催化下聚合成聚四氟乙烯。現(xiàn)在是41頁\一共有50頁\編輯于星期二聚四氟乙烯的商品名為特氟隆(Teflon)，它是全氟高聚物，具有優(yōu)良的耐熱和耐寒性能，可在－270℃～＋300℃溫度范圍內(nèi)使用。機(jī)械強(qiáng)度高，絕緣性能好，化學(xué)穩(wěn)定性極佳，與濃硫酸、濃堿甚至“王水”等都不起反應(yīng)，因此特氟隆具有許多特殊用途，有“塑料王”之稱?，F(xiàn)在是42頁\一共有50頁\編輯于星期二含氟和氯的一個(gè)或兩個(gè)碳原子的多鹵代烴稱作氟里昂(Freon)，用Fxxx表示。F表示氟代烴，右下角數(shù)字的個(gè)位數(shù)代表分子中氟原子數(shù)目，十位數(shù)代表氫原子數(shù)目加1，百位數(shù)代表碳原子數(shù)目減1，氯原子數(shù)目不表示出來。例如CCl2F2、CClF3和CCl2FCCIF2分別表示為F12,F13和F113。氟里昂都是無色無臭無毒的氣體，易壓縮成液體，壓力解除后立即氣化吸收大量的熱。從本世紀(jì)30年代開始到現(xiàn)在，氟里昂一直被用作冰箱、空調(diào)的致冷刑。但是漂浮在大氣中的氟里昂分子在日光照射下會(huì)發(fā)生光化學(xué)分解產(chǎn)生氯原子，一個(gè)氯原子能分解高空中數(shù)萬個(gè)臭氧分子，因而使得保護(hù)地球上動(dòng)植物免遭太陽的紫外線輻射損害的臭氧層變得越來越稀薄，南極上空的臭氧層已出現(xiàn)空洞。因此國際上已規(guī)定在全球范圍內(nèi)限制并最終禁止使用氟里昂。現(xiàn)在是43頁\一共有50頁\編輯于