第六章一些復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二（優(yōu)選）第六章一些復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.1氧化物青銅

6.1.1定義

氧化物青銅用來(lái)描述一類(lèi)三元氧化物，其分子式表示為：

AxMOn

其中

A：堿金屬離子或其它離子；

M：過(guò)度金屬離子；形成基體氧化物的過(guò)渡族金屬可以是：

W、Mo、V、Ti和Mn等

現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

1）M離子的高電價(jià)與小半徑特點(diǎn)使得其與氧離子形成的化學(xué)鍵穩(wěn)定性高；

2）由M和氧離子八面體構(gòu)建的網(wǎng)格不但穩(wěn)定，而且具有寬闊的隧道；

3）A類(lèi)離子容易進(jìn)入M離子和氧離子構(gòu)建的隧道。6.1.2氧化物青銅的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二1、鏈狀構(gòu)造,主要有兩種類(lèi)型：

1）共頂ReO3式鏈

6.1.3氧化物青銅的晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

Re（rhenium）O3式鏈氧化物青銅構(gòu)造主要有單鏈網(wǎng)格、雙鏈網(wǎng)格、雙鏈層狀網(wǎng)格?，F(xiàn)在是6頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二ReO3式單鏈現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二ReO3式單鏈以共頂?shù)姆绞叫纬删W(wǎng)格現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二ReO3式單鏈以共頂?shù)姆绞叫纬删W(wǎng)格現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二ReO3式雙鏈現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二ReO3式雙鏈以共頂?shù)姆绞叫纬删W(wǎng)格現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二ReO3式雙鏈以共頂?shù)姆绞叫纬删W(wǎng)格現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二ReO3式雙鏈以共頂?shù)姆绞叫纬删W(wǎng)格現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二2）共棱TiO2金紅石式鏈特點(diǎn)：八面體以共棱的方式在某一方向上排列下去，鏈于鏈之間通過(guò)共頂聯(lián)結(jié)，形成三維結(jié)構(gòu)。金紅石單鏈金紅石雙鏈現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二金紅石構(gòu)造軟錳礦構(gòu)造現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二隱鉀錳礦構(gòu)造現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二硬錳礦構(gòu)造現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二2、帶狀構(gòu)造：兩個(gè)ReO3式的鏈以共雙棱的方式構(gòu)成一個(gè)單式的帶狀，單式的帶可以通過(guò)共棱連接形成雙式的帶狀，各帶以共頂方式連成網(wǎng)格。

單式八面體帶

雙式八面體帶

現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二各帶以共頂方式連成網(wǎng)格現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二各層以共頂方式連成網(wǎng)格現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二3、八面體族構(gòu)造：八面體族以共頂方式連接成層，堿金屬離子占領(lǐng)層間的配位位置，把各層連接起來(lái)。這種方式的排列能形成較大的空洞。

六單位的紅色K0.33MoO3

六單位的Cs0.33MoO3

現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

十單位的蘭色K0.28MoO3

現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二紅色K0.33MoO3結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二1、電學(xué)性質(zhì)可以認(rèn)為嵌入元素A以陽(yáng)離子的形式進(jìn)入氧化物基體MOn中，同時(shí)它的價(jià)電子貢獻(xiàn)給過(guò)渡金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)。這些貢獻(xiàn)出來(lái)的價(jià)電子可以占領(lǐng)自由化的導(dǎo)帶，導(dǎo)致氧化物青銅產(chǎn)生金屬導(dǎo)體的行為，或者落入某些分立的金屬位置內(nèi)，產(chǎn)生半導(dǎo)體性質(zhì)。

6.1.4氧化物青銅的性質(zhì)現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

如對(duì)于NaxWO3，其能級(jí)圖如下

現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

對(duì)于NaxWO3，每一個(gè)氧原子有兩個(gè)sp軌道直接指向臨近的W原子，一個(gè)WO6八面體內(nèi)的中心W原子具有6s（a18），6p（t1u）和5d（eg）軌道，并可與氧原子中直接指向它的sp軌道相組合，從而形成σ?guī)Ш挺?帶。氧原子剩下的p軌道（pπ）則與W的5d（t2g）軌道形成成鍵的π帶，反鍵π*帶的和非鍵的pπ*帶。反鍵π*的在特征上是過(guò)渡金屬鎢原子，可以含有6個(gè)電子，當(dāng)每個(gè)鈉原子獻(xiàn)出一個(gè)電子進(jìn)入導(dǎo)帶后，具有金屬特征。

現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

元素外層軌道能量排布現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二鎢原子的結(jié)構(gòu)

1s(2)2s(2)2p(6)3s(2)3p(6)3d(10)4s(2)4p(6)5s(2)4d(10)5P(6)6S(2)4f(14)5d(4)

電子排布順序是1s-2s-2p-3s-3p-3d-4s-4p-5s-4d-5P-6S-4f-5d

其中s亞層可容2個(gè)電子，p亞層6個(gè)，d亞層10個(gè)，f亞層14個(gè)。因此先排了6s層，而第五電子層中的5d亞層沒(méi)有排滿(mǎn)，所以第六層有2個(gè)電子，第五層為5d(4),5p(6),5s(2)共12個(gè)電子

氧原子的外層電子排布

1s(2)2s(2)2p(4)

電子排布順序是1s-2s-2p

其中2s亞層可容2個(gè)電子，2p亞層6個(gè)，實(shí)際只容納4個(gè)，現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二2、類(lèi)質(zhì)同象替換在氧化物青銅中存在兩種金屬離子：

1）骨架組成的過(guò)渡金屬離子；

2）填充在隧道中的堿金屬離子。由于兩種離子在氧化物青銅構(gòu)造中所起的作用不同，類(lèi)質(zhì)同象替換的難度也不同，過(guò)渡金屬離子不容易替換，而嵌入填充離子容易替換。現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

在氧化物青銅中，構(gòu)造不同，嵌入離子所起的作用也不同。如在族狀構(gòu)造中的減金屬離子除充填在空洞作用外，還具有連接骨架的作用。這使得這些堿金屬離子也不同于僅僅具有充填空隙的堿金屬離子?，F(xiàn)在是30頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.2礦物中的多型性

6.2.1定義

氧化物成分相同的物質(zhì)，能夠形成若干種迭置方式不同的層狀構(gòu)造晶體的現(xiàn)象。

1）多型體間的對(duì)稱(chēng)性存在差異

2）各個(gè)變體在平行于層內(nèi)的方向上，晶胞參數(shù)全部相等或有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系

3）在垂直于層的第三方向上，各變體的晶胞高度均等于某一數(shù)值的整數(shù)倍。

現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.2.2多型的幾何基礎(chǔ)

多型變體的構(gòu)造單元層的排列方式是相同的，變體之間的差異僅僅是迭置方式的差異。層與層之間的迭置方式：

1）六方最緊密堆積；即ABABAB式堆積

2）立方最緊密堆積；即ABCABCABC式三層堆積現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.2.3多型的類(lèi)型1、纖維鋅礦式的多型構(gòu)造在纖維鋅礦的晶體構(gòu)造中，陰離子采用六方最緊密堆積，陽(yáng)離子填充在1/2的四面體空隙中。由于層的重復(fù)方式不同，在纖維鋅礦中至少存在有154種不同的多型。下表是纖維鋅礦的幾種簡(jiǎn)單的多型復(fù)體：

現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

纖維鋅礦的幾種簡(jiǎn)單多型變體

現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二2、八面體層重迭的多型構(gòu)造

1）CdI2八面體層在CdI2構(gòu)造中，陰離子采用六方最緊密堆積，陽(yáng)離子填充在八面體空隙中。如果八面體空隙全部充填陽(yáng)離子時(shí)，便是NiAs結(jié)構(gòu)。如果兩層的八面體空隙只充填其中一層，另一層位置為空就形成CdI2八面體層?，F(xiàn)在是35頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二NiAs晶體構(gòu)造CdI2晶體構(gòu)造現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

2）CdCl2八面體層在CdCl2構(gòu)造中，陰離子采用立方最緊密堆積，陽(yáng)離子填充在八面體空隙中。如果八面體空隙全部充填陽(yáng)離子時(shí)，便是NaCl結(jié)構(gòu)。如果兩層的八面體空隙只充填其中一層，另一層位置為空就形成CdCl2八面體層。現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二CdCl2晶體構(gòu)造NaCl晶體構(gòu)造現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二3、三方柱型（輝鉬礦）的多型構(gòu)造輝鉬礦的成分是MoS2，由于Mo的配位是三方柱的配位，鉬離子上下兩層的陰離子呈反映對(duì)稱(chēng)狀，這些三方柱迭置的方式不同，形成一系列的多型構(gòu)造。陽(yáng)離子的三方柱配位陽(yáng)離子的八面體配位現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二三方柱的多型現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二4、八面體與三方柱型的混合多型構(gòu)造一些化和物的多型變體中存在著八面體層與三方柱相互替換排列的情況，如TaS2或TaSe2。八面體與三方柱的混合多型現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二5、其他類(lèi)型的多型構(gòu)造

1）云母晶體構(gòu)造中的構(gòu)造單元由上下相對(duì)的兩層硅氧四面體中間夾著一層鎂或鋁的氫氧八面體。同一構(gòu)造層的上下兩層硅氧四面體層六方形網(wǎng)格的位置，不是正好對(duì)準(zhǔn)，而是有相當(dāng)于a0/3的平移?，F(xiàn)在是42頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二云母構(gòu)造單元的六方形網(wǎng)格粗線(xiàn)代表構(gòu)造單元層中底層的投影位置，細(xì)線(xiàn)代表頂層的投影位置，箭頭代表位移方向現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二云母的幾種多型現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二云母的某些多型變體現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.3晶體的剪切構(gòu)造

ReO3是立方構(gòu)造，Re成八面體配位，ReO3八面體通過(guò)共角頂?shù)牧⒎叫纬涉I，各鍵再共角頂連成網(wǎng)格。

但是對(duì)于Mo和W，其氧化態(tài)要小于6，這是氧原子不足，在構(gòu)造內(nèi)形成空穴位。沿空穴位形成剪切面，每一個(gè)剪切面的右面都相對(duì)于左邊平移一定的距離，這就是晶體的剪切構(gòu)造?，F(xiàn)在是46頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二ReO3的晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二構(gòu)造中存在氧離子空位后出現(xiàn)剪切面現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二沿剪切面平移后產(chǎn)生的構(gòu)造現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二幾種晶體剪切構(gòu)造現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

在晶體中可以存在兩組剪切面，它們成直角相交，在這兩個(gè)方向上有特定的寬度與長(zhǎng)度，但在第三個(gè)方向上無(wú)限延伸。從化學(xué)性質(zhì)上，晶體剪切構(gòu)造主要研究其對(duì)物質(zhì)的熱力學(xué)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化等方面的作用；從物理性質(zhì)上，主要研究其傳導(dǎo)性能，磁學(xué)性質(zhì)等，以及晶體構(gòu)造和成鍵狀態(tài)?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.4調(diào)制結(jié)構(gòu)

6.4.1調(diào)制結(jié)構(gòu)定義在天然或合成固態(tài)物質(zhì)中有部分晶體并不具有普通晶體結(jié)構(gòu)那種三維平移對(duì)稱(chēng)性，但它們的結(jié)構(gòu)可以描述成周期性畸變的完美晶體結(jié)構(gòu),其畸變的物理量可能是原子的種類(lèi)、位置占有率、原子的位置坐標(biāo)等。而畸變量的分布可以表示成“波”的形式，該“波”稱(chēng)為調(diào)制波，人們稱(chēng)具有這種特性的晶體結(jié)構(gòu)為調(diào)制現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.4.2調(diào)制結(jié)構(gòu)的分類(lèi)

調(diào)制結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：調(diào)制結(jié)構(gòu)是在一個(gè)具有一定周期的基本周期結(jié)構(gòu)上再疊加一個(gè)調(diào)制波長(zhǎng)，調(diào)制波的尺寸比基本結(jié)構(gòu)的周期要長(zhǎng)。根據(jù)基本周期與調(diào)制波長(zhǎng)的比值關(guān)系可分為兩類(lèi)：

1、有公度的調(diào)制

2、無(wú)公度的調(diào)制

現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二有公度的調(diào)制調(diào)制波的尺寸與基本周期結(jié)構(gòu)的周期是可以公度的，也就是說(shuō)它們是可以公約的，這就成為一個(gè)長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為有公度調(diào)制或稱(chēng)超結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二無(wú)公度調(diào)制結(jié)構(gòu)調(diào)制結(jié)構(gòu)的周期與基本結(jié)構(gòu)的周期之比為一無(wú)理數(shù)，不可公約的，這種結(jié)構(gòu)就是無(wú)公度調(diào)制結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.5微雙晶疇結(jié)構(gòu)

微雙晶疇結(jié)構(gòu)：是不同晶疇個(gè)體在化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)上都是相同的,它們之間可以通過(guò)一定的對(duì)稱(chēng)操作(如對(duì)稱(chēng)面、平移軸、旋轉(zhuǎn)軸等)而發(fā)生對(duì)稱(chēng)重復(fù)。根據(jù)雙晶疇結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制可分為生長(zhǎng)雙晶(或結(jié)晶雙晶)

變形雙晶現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二鈣鈰氟碳酸鹽礦物中結(jié)晶微雙晶疇結(jié)構(gòu)如：鈣鈰氟碳酸鹽礦物中觀察到的微雙晶疇結(jié)構(gòu)屬于結(jié)晶雙晶,該類(lèi)雙晶疇結(jié)構(gòu)是巖漿結(jié)晶過(guò)程中通過(guò)晶體中部分原子、離子或空穴的有序化排列而形成的?，F(xiàn)在是58頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.6反相結(jié)構(gòu)

反相晶疇結(jié)構(gòu)定義

反相疇結(jié)構(gòu)中不同晶疇個(gè)體間可通過(guò)某一平移軸平移一定的距離而發(fā)生對(duì)稱(chēng)重復(fù)。

如根據(jù)反相疇結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和形成機(jī)制,鈣鈰氟碳酸鹽礦物中的反相疇結(jié)構(gòu)主要是由晶體中有序的原子面周期性排列中的層錯(cuò)引起的?，F(xiàn)在是59頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二B2S-2H結(jié)構(gòu)中的反相疇界現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.7晶體結(jié)構(gòu)的密堆積的定義6.7.1定義由無(wú)方向性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢(shì)能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定?，F(xiàn)在是61頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.7.2常見(jiàn)的密堆積類(lèi)型1、面心立方最密堆積（A1）2、六方最密堆積（A3）3、體心立方密堆積（A2）

其中，面心立方最密堆積和六方最密堆積是最密堆積；而體心立方密堆積是非最密堆積?，F(xiàn)在是62頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二6.7.3面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二一層球堆積特點(diǎn)：只有1種堆積形式;每個(gè)球和周?chē)?個(gè)球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個(gè)三角形空隙;每個(gè)空隙由3個(gè)球圍成;由N個(gè)球堆積成的層中有2N個(gè)空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2?，F(xiàn)在是64頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二兩層球的堆積情況圖現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

1.在第一層上堆積第二層時(shí)，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進(jìn)了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。

2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個(gè)球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個(gè)球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積特點(diǎn)現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二三層球堆積特點(diǎn)

第二層堆積時(shí)形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時(shí)就會(huì)產(chǎn)生兩種方式：

1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯(cuò)開(kāi)，形成ABAB…堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個(gè)六方單位來(lái)，所以稱(chēng)為六方最密堆積（A3）?，F(xiàn)在是67頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二

2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC…的結(jié)構(gòu)。這種堆積方式可以從中劃出一個(gè)立方面心單位來(lái)，所以稱(chēng)為面心立方最密堆積（A1）?，F(xiàn)在是68頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二六方最密堆積（A3）圖現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二六方最密堆積（A3）分解圖現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二面心立方最密堆積（A一）圖現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二面心立方最密堆積（A1）分解圖現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二A1型最密堆積圖片將密堆積層的相對(duì)位置按照ABCABC……方式作最密堆積，重復(fù)的周期為3層。這種堆積可劃出面心立方晶胞?，F(xiàn)在是73頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二A3型最密堆積圖片

將密堆積層的相對(duì)位置按照ABABAB…方式作最密堆積，這時(shí)重復(fù)的周期為兩層?，F(xiàn)在是74頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二A1、A3型堆積小結(jié)

同一層中球間有三角形空隙，平均每個(gè)球攤列2個(gè)空隙。第二層一個(gè)密堆積層中的突出部分正好處于第一層的空隙即凹陷處，第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種1、被四個(gè)球包圍的正四面體空隙2、被六個(gè)球包圍正八面體空隙第三層堆積方式有兩種1、突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）2、突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）現(xiàn)在是75頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二A1、A3型堆積的比較A1、A3兩種最密堆積方式，每個(gè)球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個(gè)堆積體積之比。均為74.05%?？障稊?shù)目和大小也相同，N個(gè)球（半徑R）；2N個(gè)四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個(gè)八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球?，F(xiàn)在是76頁(yè)\一共有85頁(yè)\編輯于星期二A1、A3的密堆積方向不同：