膜分離工程超濾第1頁/共41頁超濾(UF)1、超濾膜發(fā)展史2、表征膜性能的參數(shù)3、超濾基本傳質(zhì)理論4、超濾膜材料5、超濾的應(yīng)用第2頁/共41頁超濾膜發(fā)展史最早使用的超濾膜是動(dòng)物的臟器薄膜1861年，Schmidt首次公開了用牛心胞膜截留可溶性阿拉伯膠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；1896年，馬丁制備了第一張人工超濾膜，可以部分截留蛋白質(zhì)；1907年，Bechhold較為系統(tǒng)的研究了超濾膜，并首次采取了“超濾”這一科技術(shù)語。1963年，美國(guó)馬薩諸塞大學(xué)的Michaels利用不同比例的酸性和堿性高分子電解質(zhì)混合物，以水—丙酮—溴化鈉為溶劑首先制成各種不同孔徑的不同醋酸纖維素（CA）超濾膜，并主持開辦了亞米康公司，開始了超濾膜的商品化生產(chǎn)；第3頁/共41頁超濾膜發(fā)展史20世紀(jì)70年代，超濾從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的分離手段發(fā)展成重要的工業(yè)分離單元操作技術(shù)，工業(yè)應(yīng)用發(fā)展十分迅速。我國(guó)對(duì)超濾技術(shù)70年代起步，首先研制了管式超濾膜及組器；80年代是快速發(fā)展的階段，先后研制成功了中空纖維，卷式和板式超濾裝置。目前，超濾膜已有：PS、PAN、PES、PSA、PP、PE、PVDF等十余個(gè)品種。

第4頁/共41頁微濾

0.1～10m：細(xì)菌、煤灰、發(fā)酵細(xì)胞、顏料、蛋白等超濾0.002～0.1m：蛋白、顏料、多糖、大分子納濾0.0005～0.002m：低聚糖、染料、多價(jià)離子反滲透0.0001～0.001m：電解質(zhì)、大于100Da的有機(jī)溶質(zhì)水、小于100Da的有機(jī)溶質(zhì)

第5頁/共41頁表征膜性能的參數(shù)通量截留分子量孔的特征、

pH適用范圍、抗壓能力、對(duì)熱和溶劑的穩(wěn)定性等。第6頁/共41頁純水通量：純水在一定壓力，溫度(0.35MPa，25℃)下試驗(yàn)，透過水的速度

JW=W/At同類膜，孔徑，純水通量Jw。純水通量Jw不能代表處理大分子料液的透過速度，因?yàn)榇蠓肿尤苜|(zhì)會(huì)沉積在膜表面，使濾速下降（約為純水通量的10%）由Jw的數(shù)值可了解膜是否污染和清洗是否徹底。1通量第7頁/共41頁2截留分子量（MWCO）

截留率R

膜對(duì)溶質(zhì)的截留能力以截留率R（rejection）來表示，其定義為

R＝1－Cp／Cb

式中Cp和Cb分別表示在某一瞬間，透過液和截留液的濃度。如R＝1，則Cp＝0，表示溶質(zhì)全部被截留；如R＝0，則Cp＝Cb，表示溶質(zhì)能自由透過膜。第8頁/共41頁2截留分子量截留分子量:（molecularweightcut-off，MWCO）膜對(duì)某標(biāo)準(zhǔn)物截留率為90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量為該膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分子質(zhì)量(MWCO)不僅表示超濾膜孔徑的大小,而且可表征膜的分離特性.通常定義此法為大多數(shù)膜生產(chǎn)廠家采用。尚無統(tǒng)一的測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)物。常用標(biāo)準(zhǔn)物一般分為三類:球狀蛋白質(zhì)、帶支鏈的多糖（如葡萄糖）、線性分子（如聚乙二醇等）。第9頁/共41頁截?cái)嗲€截留率與分子量之間的關(guān)系稱為截?cái)嗲€。質(zhì)量好的膜應(yīng)有陡直的截?cái)嗲€,可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全；反之，斜坦的截?cái)嗲€會(huì)導(dǎo)致分離不完全。第10頁/共41頁MWCO與孔徑切割分子量與膜平均孔徑的關(guān)系切割分子量近似平均孔徑/nm純水透過通量/L·m-2·h-15002.1920002.41550003.068100003.860300004.7920500006.630510000011.0100030000048.0600第11頁/共41頁依據(jù)截留分子量選擇超濾膜標(biāo)稱截留相對(duì)分子質(zhì)量仍是選擇膜的最好參考指標(biāo)。如果僅涉及濃縮體系，參考以蛋白為標(biāo)準(zhǔn)物的MWCO即可。若涉及組分分級(jí)，膜選擇較困難。由于超濾膜孔徑分布較寬，兩組分相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)相差至少10倍。若僅以高通量為目標(biāo)，膜孔徑要比溶質(zhì)中最小粒子小5-10倍。膜的最終選擇要依據(jù)實(shí)驗(yàn)確定。第12頁/共41頁超濾基本理論在超濾中，超濾膜對(duì)溶質(zhì)的分離過程主要有：（1）在膜表面及微孔內(nèi)的吸附（一次吸附）（2）在孔內(nèi)停留而被去除（阻塞）（3）在膜面的機(jī)械截留（篩分）在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，膜表面的化學(xué)特性對(duì)大分子溶質(zhì)的截留有重要影響。因此在考慮超濾膜截留性能時(shí)，必須兼顧膜表面的化學(xué)特性。第13頁/共41頁超濾的基本傳質(zhì)理論超濾特性一般可以用透過通量（JV）和表觀截留率（Ra）表示。JV——透過通量，m3/（m2.s）V——濾液體積，m3A——分離膜的有效面積，m2t——獲得V體積濾液所需時(shí)間cb——原液濃度，mg/Lcp——透過液液濃度，mg/L第14頁/共41頁超濾的基本傳質(zhì)理論由于濃差極化現(xiàn)象的存在，膜表面截留的溶質(zhì)濃度為cw，則膜的真實(shí)截留率應(yīng)為：截留率R雖然能真實(shí)的表示超濾特性，但由于膜表面濃度無法測(cè)定，所以可以按濃差極化模型計(jì)算第15頁/共41頁進(jìn)料濃差極化第16頁/共41頁當(dāng)發(fā)生濃差極化后，膜面上濃度Cw大于主體濃度Cb，溶質(zhì)向主體反擴(kuò)散；當(dāng)溶質(zhì)向膜面的流動(dòng)速度與反擴(kuò)散速度達(dá)到平衡時(shí)，在膜面附近存在一個(gè)穩(wěn)定的濃度梯度區(qū)，這一區(qū)域稱為濃度極化邊界層；在邊界層中取一微元薄層，對(duì)此微元薄層作物料衡算。推導(dǎo)邊界層形成后，通量與Cw及Cb的關(guān)系。濃差極化第17頁/共41頁濃差極化邊界層中的濃度分布濃差極化第18頁/共41頁隨主體流動(dòng)進(jìn)入微元薄層的速度JvC應(yīng)等于透過膜的通量與反擴(kuò)散速度之和，故有利用邊界條件，當(dāng)x＝0時(shí)，C=Cw；當(dāng)x=δ時(shí)，C=Cb，將上式積分，并得到

令K＝D/δ為膜表面?zhèn)髻|(zhì)對(duì)流系數(shù)，δ：濃度邊界層厚度，D：膜表面擴(kuò)散系數(shù)。上式成為；濃差極化第19頁/共41頁如果溶質(zhì)完全被截留，Cp=0上式就可以寫成

Cw/Cb稱為極化模數(shù)（polarizationmodulus）或濃差極化第20頁/共41頁凝膠層的形成在超濾中，當(dāng)膜面濃度增大到某一值時(shí)，溶質(zhì)成最緊密排列，或析出形成凝膠層，此時(shí)膜面濃度達(dá)到極大值CG。

凝膠極化第21頁/共41頁傳質(zhì)系數(shù)準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式在湍流狀態(tài)時(shí)(Re>4000)在層流狀態(tài)時(shí)(Re<1800)第22頁/共41頁例:考慮牛奶在50℃下的超濾。已知牛奶的物理性質(zhì)：密度=1.03g/cm3,粘度μ=0.8cP，擴(kuò)散系數(shù)D=7*10-7cm2/s，牛奶中蛋白質(zhì)含量為Cb=3.1%(質(zhì)量濃度)，凝膠濃度為22%。已知中空纖維和管式膜組件的參數(shù)如下表所示。組件參數(shù)中空纖維式管式 直徑d(cm)0.111.25長(zhǎng)度L(cm)63.5240纖維數(shù)n66018錯(cuò)流流率Q(L/min)38265壓降P(kgf/cm2)0.92分別計(jì)算中空纖維和管式膜組件對(duì)該牛奶超濾的通量。

第23頁/共41頁解：對(duì)中空纖維組件，料液在管內(nèi)流速

第24頁/共41頁第25頁/共41頁超濾膜材料纖維素衍生物最常用的是醋酸纖維素、三醋酸纖維素等，此類材料親水性強(qiáng)、成孔性好、來源廣泛、價(jià)格低廉。其孔徑分布和孔隙率大小可以通過鑄膜液組成、凝固條件以及膜的后處理等方法加以控制。聚砜類該膜材料分子鏈中含砜基結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的硫原子處于最高價(jià)態(tài)，醚鍵改善了聚砜的韌性，苯環(huán)結(jié)構(gòu)提高了聚合物的力學(xué)結(jié)構(gòu)，因此聚合物具有良好的抗氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，不易水解，耐酸堿。應(yīng)用于超濾膜的主要有雙酚A型聚砜（PSF）及其磺化產(chǎn)物，聚芳醚砜（PES）和聚砜酰胺（PSA）等第26頁/共41頁超濾膜材料乙烯類聚合物主要有聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等，其中聚丙烯腈作為超濾材料僅次于醋酸纖維素和聚砜。含氟類聚合物主要是PVDF和PTFE無機(jī)材料多孔金屬、多孔陶瓷、分子篩第27頁/共41頁超濾的應(yīng)用第28頁/共41頁水處理中的應(yīng)用-飲用水處理

由于水環(huán)境污染加劇，出現(xiàn)了許多新的水質(zhì)問題,超濾膜技術(shù)被應(yīng)用于飲用水處理。超濾去除有害微生物；主要包括賈第鞭毛蟲、隱孢子蟲和腸道病毒去除三氯甲烷(THM)和其它合成有機(jī)物；對(duì)有機(jī)污染物去除效果較差。第29頁/共41頁食品及發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用-果蔬汁的澄清蘋果汁（100m3/d）巴氏滅菌（55℃）澄清果汁99～99.5m3/d酶處理（55℃）超濾重過濾水果膠酶淀粉酶果蔬汁的澄清截留分子量10000-50000，材料包括聚砜、PVDF等，多為管式膜組件。第30頁/共41頁食品及發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用-酶的提純從微生物提取的酶溶液中含有許多無機(jī)鹽、糖、肽、氨基酸等低分子組分。傳統(tǒng)的減壓濃縮、鹽析及有機(jī)溶劑沉淀法過程較為復(fù)雜，制品純度及回收率都很低，且費(fèi)用昂貴。采用超濾技術(shù)可有效地去除小分子，而保留酶的性質(zhì)。進(jìn)行酶的提純和濃縮，過程簡(jiǎn)單，可減少雜菌的污染和酶的失活，大大提高了酶的回收率和質(zhì)量。一般，超濾技術(shù)與比傳統(tǒng)的減壓蒸餾、鹽析等手段相比較，產(chǎn)品純度提高4～5倍，酶回收率提高2～3倍，高污染液的產(chǎn)生量降低為原來的1/4～1/3。酶是一種分子量在10000～100000的蛋白質(zhì)。常用截留分子量2000左右醋酸纖維素膜，組件多為管式和板式。第31頁/共41頁食品及發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用-乳清超濾回收截留分子量低于10000,蛋白質(zhì)截留率95-99%。常用醋酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等。各種不同組件形式均有采用清洗通常先堿洗，然后酸洗，最后次氯酸鈉溶液滅菌。第32頁/共41頁乳清MF澄清乳清UFUF滲透物RONFEDEDNFRO乳清蛋白濃縮物蛋白質(zhì)分級(jí)膜生物反應(yīng)器肽濃縮乳糖膜生物反應(yīng)器燃料化學(xué)物質(zhì)脂肪、酪蛋白脫鹽乳清濃縮乳清各種乳清蛋白乳清回收水食品及發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用-乳清超濾回收第33頁/共41頁在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用醫(yī)藥用水的制備

超濾用于預(yù)處理及終端的細(xì)菌及細(xì)菌內(nèi)毒素的去除?？刹捎媒亓舴肿恿?000以下的超濾膜，并可采用雙級(jí)串聯(lián)超濾。醫(yī)療用膜及裝置

血液透析膜第34頁/共41頁在環(huán)境工程中的應(yīng)用-電泳涂漆廢水處理汽車等行業(yè)的電泳涂漆過程中，樹脂涂料的膠體帶正電荷，以涂件為負(fù)極，涂料在涂件表面放電形成不溶的均勻涂漆膜。然后在清洗過程中將黏附在涂件上的漆料洗掉，形成電泳漆廢水。電泳漆含有樹脂、顏料、增溶劑、防腐劑及溶劑等，微粒粒徑0.01-1μ。截留分子量5萬的超濾膜可將涂料回收利用，膜透過液可返回作噴淋水用。第35頁/共41頁在環(huán)境工程中的應(yīng)用-電泳涂漆廢水處理第36頁/共41頁超濾膜及組件：陰極電泳漆超濾膜（如CXM）均帶正電荷，陽極電泳漆超濾膜（如XM-50）帶負(fù)電荷，增強(qiáng)抗污染能力。若電泳漆穩(wěn)定性好，組件優(yōu)先選擇中空纖維和卷式，否則考慮管式膜組件。膜污染起因于樹脂與顏料在膜表面的沉積，膜孔內(nèi)樹脂吸附等。膜的清洗一般采用超濾反沖洗及藥劑清洗。中空纖維式二者均可采用，管式、卷式和板式采用藥劑清洗。在環(huán)境工程中的應(yīng)用-電泳涂漆廢水處理第37頁/共41頁乳化含油廢水中油分以微米級(jí)大小存在于水中，以常規(guī)方法深度處理比較困難。超濾膜孔徑為納米級(jí)，適合于含油廢水的處理。優(yōu)勢(shì)：物理過程，不需加藥處理；不產(chǎn)生含油污泥，濃縮液可焚燒處理，減輕后處理負(fù)擔(dān)；壓力驅(qū)動(dòng)，設(shè)備及操作費(fèi)用低；出水含油量極低，除油除濁效果好。在環(huán)境工程中的應(yīng)用-含油廢水處理第38頁/共41頁乳化油廢水中主要含礦物油、脂肪酸、表面活性劑、微生物、乳化劑和潤(rùn)滑油等成分。應(yīng)用難點(diǎn)在于膜的污染與清洗。優(yōu)先選擇親水性超濾膜增強(qiáng)抗污染性，并耐酸堿、耐溶劑及耐高溫。無機(jī)膜有較好