芳香族化合物取代反應(yīng)第1頁/共41頁第7章芳香族化合物的取代反應(yīng)第2頁/共41頁苯環(huán)的離域π軌道第一節(jié)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

芳環(huán)上離域的π電子的屏蔽作用，易于親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng);只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。親電試劑是正離子或偶極分子中正的一端第3頁/共41頁一、反應(yīng)機(jī)理加成－消除機(jī)理決定反應(yīng)速度的一步是E+進(jìn)攻苯環(huán)，反應(yīng)結(jié)果得到的是取代產(chǎn)物，故稱為苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)。（electrophilicsubstitution

縮寫為SE）。-H+第4頁/共41頁

一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物絡(luò)合物第5頁/共41頁

π絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上第6頁/共41頁親電取代反應(yīng)中生成π絡(luò)合物這一事實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在在π絡(luò)合物的形成中，苯和試劑通過電荷轉(zhuǎn)移而結(jié)合是非常松弛的，多數(shù)情況下，絡(luò)合物不穩(wěn)定,能迅速分解，各組分之間很快達(dá)到平衡。棕紅色第7頁/共41頁

在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在-80℃反應(yīng)，可分離出熔點(diǎn)為-15℃的中間體熔點(diǎn)為-15℃絡(luò)合物第8頁/共41頁1.第一類定位基(即鄰對(duì)位定位基)

―O-、―N(CH3)2

＞

―NH2

＞

―OH＞

―OCH3

＞

―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞

―CH3

＞

―Cl＞

―Br＞―I、―C6H5┄等。二、親電取代反應(yīng)定位基的定位效應(yīng)（一）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則—兩類定位基其特點(diǎn)為：使苯環(huán)活化，具有帶負(fù)電荷的離子或與苯環(huán)直接相連的原子帶有未共用電子對(duì)，且以單鍵與其它原子相連或與苯環(huán)的大π鍵發(fā)生σ,π–超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵第9頁/共41頁

2.第二類定位基（即間位定位基）―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3

等.

其特點(diǎn)是：使苯環(huán)鈍化，具有帶正電荷的正離子或與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子（二）定位效應(yīng)的影響因素①電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響第10頁/共41頁類別性質(zhì)取代基電子效應(yīng)鄰對(duì)位取代基致活致鈍最強(qiáng)強(qiáng)中弱弱間位取代基致鈍強(qiáng)最強(qiáng)+I:供電誘導(dǎo);-I:吸電誘導(dǎo);+C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常見取代基定位效應(yīng)第11頁/共41頁②空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)親電試劑和苯環(huán)上原有的取代基的體積越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：第12頁/共41頁

如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為100%。第13頁/共41頁③溶劑效應(yīng)19CH3COCl-AlCl3被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。第14頁/共41頁④螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有較高的鄰對(duì)位比，后者是鄰位32%，對(duì)位59%。第15頁/共41頁⑤原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應(yīng)：原位取代的難易，取決于離去基團(tuán)容納正電荷的能力和生成產(chǎn)物的難易程度。容納正電荷的能力:(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3-。第16頁/共41頁三、親電試劑及親電取代親電試劑生成形式第17頁/共41頁2023年4月25日18■親電取代反應(yīng)舉例第18頁/共41頁●亞硝基活性較小，只有硝基的10-14，只有活性較大的芳烴才能發(fā)生亞硝化反應(yīng)。●使用氯磺酸與苯反應(yīng)，很容易得到苯磺酰氯。第19頁/共41頁●重氮基是一個(gè)弱的親電試劑，只有活性較大如酚、芳胺類可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。第20頁/共41頁●羥胺磺酸酯與苯反應(yīng)，可以得到苯胺，但產(chǎn)率較低?！裨诙嗑哿姿岽嬖谙?，過量的羥肟酸與苯反應(yīng)，可以得到較好收率的?；桨贰５?1頁/共41頁●苯與碘的反應(yīng)需要在氧化劑如硝酸的作用下進(jìn)行，可以產(chǎn)生碘正離子?！袷褂肅OCl2-AlCl3試劑，可使苯環(huán)直接羧化生成苯甲酸。第22頁/共41頁2023年4月25日23●硝酸溶于乙酐中生成乙酸和硝酸的混酐：用作硝化劑可以避免酚類或胺類被硝酸氧化：●SO3與硝基甲烷、吡啶的加合物則是和緩的磺化劑。第23頁/共41頁2023年4月25日24●酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代產(chǎn)物，如用NBS或NCS作試劑，則可以得到單取代產(chǎn)物：●苯乙酮與溴反應(yīng)，如果只加如催化量的AlCl3，得到甲基溴化產(chǎn)物；如用過量的AlCl3，則得到環(huán)上溴化產(chǎn)物，這時(shí)起反應(yīng)的是苯乙酮與AlCl3生成的絡(luò)合物第24頁/共41頁2023年4月25日25●在不同催化劑作用下可以得到不同的產(chǎn)物●寫出下列反應(yīng)的機(jī)理第25頁/共41頁2023年4月25日26第26頁/共41頁2023年4月25日27第二節(jié)

芳環(huán)上親核取代反應(yīng)氯與苯環(huán)形成p-π共軛體系。當(dāng)環(huán)上連有-NO2-、CN、-COCH3、-CF3時(shí)，也可發(fā)生親核取代反應(yīng)。一、SNAr機(jī)理（加成－消除機(jī)理）芳香環(huán)親核取代反應(yīng)的重要機(jī)理包括以下兩步：第1步：第27頁/共41頁●氯苯與濃的氫氧化鈉溶液在常壓下回流幾天也不起反應(yīng)，要在壓力下加熱到300oC以上才能轉(zhuǎn)變成酚鈉。鄰和對(duì)硝基氯苯與氫氧化鈉溶液一起加熱就可以水解成硝基苯酚：第2步：第28頁/共41頁2023年4月25日29第29頁/共41頁2023年4月25日30第30頁/共41頁2023年4月25日31這種機(jī)理的證明，最好的證據(jù)莫過于中間體被分離得到。確實(shí)，在1902年一個(gè)叫Meisenheimer的化學(xué)家就分離得到了下列化合物：因此這種化合物就叫做Meisenheimer絡(luò)合物。第31頁/共41頁2023年4月25日322.消除-加成機(jī)理鹵代芳烴在液氨中與氨基鈉或氨基鋰反應(yīng)，鹵原子被氨基取代，生成芳胺，在有的反應(yīng)中氨基在鹵原子原來的位置上。例如：有的反應(yīng)中氨基移到了原來鹵原子的鄰位：而在另一些反應(yīng)中，得到以上兩種類型的產(chǎn)物的混合物第32頁/共41頁2023年4月25日33第33頁/共41頁2023年4月25日34上述反應(yīng)中最好的解釋是首先發(fā)生了HX的消除，生成了苯炔，然后是苯炔的加成反應(yīng)。第34頁/共41頁2023年4月25日35生成苯炔后NH2-負(fù)離子對(duì)它的加成中兩個(gè)位置幾乎是等同的，所以得了約1:1的產(chǎn)物：第35頁/共41頁2023年4月25日36苯炔是非?；顫姷闹虚g體，實(shí)驗(yàn)測(cè)定苯炔的生成熱為491.20kJ.mol-1,說明它非常不穩(wěn)定。它的第三個(gè)鍵實(shí)際上是兩個(gè)sp2雜化軌道在側(cè)面重迭而成的，因此重迭程度很小，與一般的炔烴很不相同。根據(jù)苯炔機(jī)理，一些以前無法解釋的實(shí)驗(yàn)結(jié)果就可以得到解釋。例如，鄰溴甲苯在氨解時(shí)生成約1:1的鄰甲苯胺和間甲苯胺，這是完全可以理解的：第36頁/共41頁2023年4月25日37鄰氯三氟甲苯氨化只生成間(三氟甲基)苯胺，因?yàn)樯蛇@個(gè)產(chǎn)物的中間體中負(fù)電荷距強(qiáng)吸電子基更近而相對(duì)更穩(wěn)定：間氯(三氟甲基)苯的氨解看似可以在兩個(gè)方向消除，但由于三氟甲基鄰位的氫的酸性大而更易消除，因此產(chǎn)物一邊倒地生成間(三氟甲基)苯胺：第37頁/共41頁2023年4月25日38對(duì)氯(三氟甲基)